120d/t的一體化工廠污水處理設(shè)備工藝

我國城市生活污水處理廠多采用傳統(tǒng)硝化反硝化工藝脫氮, 但由于城市生活污水中碳源有限, 需要投加外碳源確保出水氮素達(dá)標(biāo), 增加了處理成本.因此, 開發(fā)相對經(jīng)濟(jì)高效的城市生活污水的脫氮技術(shù)具有重要意義.

在可將氨氮和亞硝氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)庾责B(yǎng)厭氧氨氧化被發(fā)現(xiàn)前, 異養(yǎng)反硝化被認(rèn)為是將硝氮/亞硝氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾膚ei一途徑.相比反硝化, 厭氧氨氧化能減少能耗和污泥產(chǎn)量, 被視為低碳氮比污水(如城市生活污水)更經(jīng)濟(jì)高效的脫氮途徑.雖然厭氧氨氧化在城市污水中的應(yīng)用面臨著諸多挑戰(zhàn),但厭氧氨氧化菌卻廣泛存在于城市生活污水處理廠中, 我國北方的5座城市污水處理廠均檢測到了厭氧氨氧化菌.此外, 在紐約一污水處理廠中, 其缺氧段攪拌槳上自發(fā)富集了大量的厭氧氨氧化菌, 該污水處理廠脫氮性能也明顯變好.厭氧氨氧化菌或具有在污水處理系統(tǒng)中自發(fā)富集從而強(qiáng)化污水處理系統(tǒng)脫氮性能的潛能.因此, 富集城市污水處理系統(tǒng)中已存在的厭氧氨氧化菌, 部分總氮通過厭氧氨氧化去除(部分厭氧氨氧化), 從而強(qiáng)化傳統(tǒng)城市污水處理系統(tǒng)脫氮有潛在的可能性.而目前也鮮少有利用城市生活污水處理廠中已存在的厭氧氨氧化菌強(qiáng)化脫氮的研究.

生長緩慢的厭氧氨氧化菌偏向于在聚集體中生長(如生物膜), 投加填料(載體)是富集厭氧氨氧化菌的有效手段之一.因此, 向傳統(tǒng)污水處理反應(yīng)器中投加填料構(gòu)成懸浮載體雙污泥系統(tǒng)或具有富集厭氧氨氧化菌的潛能.常見的懸浮載體雙污泥反應(yīng)器形式有生物膜流化床反應(yīng)器(BFB)、生物膜升流式反應(yīng)器(USB)、生物膜氣升式反應(yīng)器(BAS)和生物膜移動(dòng)床反應(yīng)器(MBBR).

本研究通過向后置反硝化SBR中投加填料構(gòu)建了缺氧MBBR.通過監(jiān)測缺氧MBBR*進(jìn)出水氨氮、硝氮和亞硝氮, 分析其脫氮性能.然后結(jié)合活性小試進(jìn)一步分析厭氧氨氧化是否在缺氧MBBR中存在并對總氮去除有貢獻(xiàn).后通過實(shí)時(shí)定量PCR對絮體污泥及缺氧填料生物膜進(jìn)行厭氧氨氧化菌的測定, 分析厭氧氨氧化菌豐度的動(dòng)態(tài)變化.

1 材料與方法

1.1 缺氧MBBR反應(yīng)器的裝置及運(yùn)行

缺氧MBBR反應(yīng)器是由機(jī)玻璃制成的SBR反應(yīng)器, 反應(yīng)器包裹有黑色PVC材料進(jìn)行避光, 是由缺氧填料生物膜和絮體污泥組成的反硝化雙污泥系統(tǒng)(圖 1).缺氧MBBR的有效容積為9 L/10 L, 其中1 L為填料的體積, 即有效液體容積為8 L/9 L.投加的填料為聚丙烯環(huán), 直徑為25 mm, 密度為0.98~1.00 g ·cm-3, 孔隙率為94%~96%, 填充比為33.3%.配備兩個(gè)進(jìn)水箱分別盛放城市生活污水和A/O硝化液.進(jìn)水通過兩個(gè)蠕動(dòng)泵來完成, 排水由時(shí)控開關(guān)和電磁閥控制.
圖 1

圖 1 缺氧移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(缺氧MBBR)流程示意
缺氧MBBR在室溫(16~25℃)下運(yùn)行了250 d, 處理實(shí)際生活污水和A/O硝化液, 運(yùn)行參數(shù)如表 1所示.缺氧MBBR一天運(yùn)行兩個(gè)周期, 每周期包括6階段:進(jìn)硝化液、進(jìn)生活污水、缺氧攪拌反應(yīng)、沉淀、排水和靜置.根據(jù)每周期實(shí)際生活污水COD投加乙酸鈉, 調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)水后混合初始碳氮比(COD/TN)約為2.

表 1 缺氧MBBR運(yùn)行參數(shù)

1.2 接種污泥和實(shí)驗(yàn)用水

缺氧MBBR是雙污泥系統(tǒng), 接種污泥包括絮體污泥和缺氧填料生物膜.絮體污泥使用相同A/O反應(yīng)器的硝化液培養(yǎng)并以乙酸鈉為碳源.缺氧填料生物膜來自于處理實(shí)際生活污水的AAO工藝的缺氧區(qū), 缺氧填料生物膜具有良好的*反硝化性能.

實(shí)驗(yàn)用水為來自于北京某大學(xué)家屬區(qū)的實(shí)際生活污水以及處理同一生活污水的A/O硝化液.水質(zhì)參數(shù)指標(biāo)見表 2.

表 2 進(jìn)水水質(zhì)

  1.3 活性小試實(shí)驗(yàn)

1.3.1 原位硝化活性小試

在缺氧MBBR中進(jìn)行了原位硝化活性小試, 測定在僅攪拌的條件下氨氮氧化活性, 分為兩部分：進(jìn)水僅為生活污水的小試和進(jìn)水中無可生化碳源的小試.

在進(jìn)水僅為生活污水的小試中, 缺氧MBBR的進(jìn)水為0.6 L生活污水和2.4 L蒸餾水(替代A/O硝化液).在進(jìn)水中無可生化碳源的小試中, 進(jìn)水為0.6 L的65mg ·L-1氯化銨溶液(替代生活污水)和2.4 L的A/O硝化液.原位硝化活性小試缺氧攪拌6 h, 小試過程中監(jiān)測DO在0.0~1.0mg ·L-1變化, 取得的水樣均測定氨氮、亞硝氮及硝氮.

1.3.2 異位厭氧氨氧化活性小試

缺氧MBBR反應(yīng)器的厭氧氨氧化活性在500 mL的密封的棕色反應(yīng)器中進(jìn)行了8 h, 按照缺氧MBBR的填充比, 取絮體污泥和反硝化填料.厭氧氨氧化活性小試在30℃的水浴中進(jìn)行, 一次投加15 mg ·L-1的氨氮, 亞硝氮在0 h和4 h分兩次投加, 每次投加5 mg ·L-1.本實(shí)驗(yàn)用水均為曝氮?dú)獾臒o氧蒸餾水, 確保反應(yīng)在密封無DO環(huán)境中進(jìn)行, 所取水樣測定氨氮、亞硝氮及硝氮.

1.4 分析方法

從缺氧MBBR中定期取得的水樣, 用中速定性濾紙過濾后使用Lachat QuikChem 8500流動(dòng)注射分析儀(Lachat QuikChem 8500, Lachant, USA)測定水中的氨氮、亞硝氮和硝氮.本研究中總氮為氨氮、亞硝氮和硝氮之和. COD測定使用一種快速測定裝置(Lianhua, China).污泥濃度(MLSS)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法來測定.同時(shí)使用WTW mulit 340i離子計(jì)(WTW, Germany)來監(jiān)測水溫、DO和pH.缺氧填料生物膜的形態(tài)通過OLYMPUS_BX51光學(xué)顯微鏡(Olympus, Japan)觀察.

1.5 DNA的提取和實(shí)時(shí)定量PCR

分別取0、64、100、211和246 d的絮體污泥和缺氧填料生物膜泥樣凍干后提取DNA.每個(gè)干污泥樣品稱取0.05~0.10 g, 使用試劑盒(Fast DNA Spin kit for soil, MP, USA)對DNA進(jìn)行提取, 提取后的DNA通過Nanodrop Spectrophotometer ND-1000 (Thermo Fisher Scientific, , USA)測量核酸濃度及純度.提取后的DNA在-80℃下儲(chǔ)存.

采用特異性引物對全菌和厭氧氨氧化菌的16S rRNA進(jìn)行QPCR擴(kuò)增.反應(yīng)在Mx3005P實(shí)時(shí)定量PCR擴(kuò)增儀(Agilent Technologies, USA)上進(jìn)行, 采用試劑盒(SYBR Premix Ex Taq kit, TaKaRa, Japan)進(jìn)行反應(yīng), 體系為20 μL包括10 μL的SYBR緩沖液, 正反向引物各0.3 μL (全菌0.2 μL), 0.3 μL ROX(全菌0.4 μL), DNA模板2 μL, 一定量的ddH2O.實(shí)時(shí)定量PCR程序見表 3.

表 3 實(shí)時(shí)定量PCR擴(kuò)增程序及特異性引物
  2 結(jié)果與討論

2.1 缺氧MBBR*脫氮性能

缺氧MBBR在室溫下(16~25℃)運(yùn)行了250 d, 處理實(shí)際生活污水和A/O反應(yīng)器硝化液, 其脫氮性能如圖 2所示.

圖 2

總氮為氨氮、亞硝氮及硝氮之和圖 2 反硝化MBBR*脫氮性能 
2.1.1 硝氮去除性能

缺氧MBBR經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行后表現(xiàn)出了相對穩(wěn)定且高效的硝氮去除性能[圖 2(a)]. 1~31 d進(jìn)水硝氮濃度從16mg ·L-1逐漸增長為45 mg ·L-1, 起初出水中基本無硝氮, 但當(dāng)進(jìn)水硝氮濃度高于25 mg ·L-1時(shí), 出水硝氮不斷積累. 32~106 d, 進(jìn)水硝氮濃度穩(wěn)定在(43.2±2.9) mg ·L-1, 出水硝氮濃度不斷增長并在54 d時(shí)達(dá)到峰值25.7mg ·L-1. 55~92 d出水硝氮濃度逐漸降至10mg ·L-1以下, 平均出水硝氮濃度為9.6 mg ·L-1.但由于季節(jié)原因遭遇了降溫, 出水硝氮濃度由83 d時(shí)的4.3 mg ·L-1逐漸增長至94 d時(shí)的21.1 mg ·L-1.在沒有采取調(diào)控手段的情況下, 硝氮去除性能在95 d時(shí)開始好轉(zhuǎn), 逐漸恢復(fù)了較好的硝氮去除效果. 100~106 d的出水平均硝氮濃度僅為(6.3±4.0)mg ·L-1, 硝氮去除效率為(89.8±4.2)%.這表明缺氧MBBR具有對降溫有一定的適應(yīng)性.從107 d起缺氧MBBR始終表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的硝氮去除性能. 107~166 d的平均進(jìn)水硝氮濃度為(35.5±4.5)mg ·L-1.出水中硝氮和亞硝氮濃度分別為(2.5±1.3)mg ·L-1和(1.1±1.3) mg ·L-1, 平均硝氮去除效率達(dá)到(92.8±5.9)%.從167 d起將反應(yīng)時(shí)間縮短為4 h, 硝氮去除性能基本沒有被影響. 167~202 d的平均進(jìn)水硝氮濃度為(38.9±9.2)mg ·L-1, 出水中硝氮和亞硝氮的濃度分別為(2.6±2.0)mg ·L-1和(0.8±1.3)mg ·L-1, 平均硝氮去除率為(93.5±4.9)%. 203~250 d提高了處理負(fù)荷, 增大污水處理量, 將排水比由33.3%提高為40%(表 1).平均進(jìn)水硝氮濃度為(44.1±4.5)mg ·L-1, 出水硝氮和亞硝氮的濃度分別降為(0.9±1.1)mg ·L-1和(0.5±1.4)mg ·L-1, 平均硝氮去除效率高達(dá)(97.7±2.9)%.

在缺氧MBBR中, 通過投加乙酸鈉調(diào)節(jié)混合初始碳氮比(COD/TN)約為2, 而此碳氮比對于反硝化是不充足的.在缺氧MBBR啟動(dòng)初期出水硝氮的不斷積累便是由于碳源的不足, 而硝氮的去除性能在沒有增大碳氮比的情況下不斷提高, 167~250 d的平均硝氮去除率達(dá)到了(97.7±2.9)%.這說明缺氧MBBR中可能存在碳源需求少的其他脫氮途徑.
2.1.2 氨氮去除性能

缺氧MBBR中的氨氮由生活污水提供, 在運(yùn)行一段時(shí)間后表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的氨氮去除性能.運(yùn)行中平均進(jìn)水氨氮濃度為(61.9±5.0)mg ·L-1. 1~31 d出水氨氮逐漸積累, 31 d時(shí)出水氨氮濃度達(dá)到了20.8mg ·L-1.從32 d起出水氨氮濃度表現(xiàn)出穩(wěn)定的下降趨勢, 70 d時(shí)出水氨氮濃度僅1.8mg ·L-1.此后出水氨氮濃度均維持在一個(gè)較低的水平. 71~106 d出水氨氮的濃度穩(wěn)定在(2.7±1.4)mg ·L-1, 平均氨氮去除率為(94.6±2.8)%. 83 d開始的降溫使得出水氨氮有小幅上升, 但同硝氮去除性能一起終得以恢復(fù). 107~166 d的平均出水氨氮濃度進(jìn)一步降低到(1.9±2.1)mg ·L-1, 平均氨氮去除率高達(dá)(97.1±3.3)%.縮短反應(yīng)時(shí)間對氨氮的去除也基本無影響, 167~202 d的平均出水氨氮濃度小幅上升為(2.2±1.7)mg ·L-1, 平均氨氮去除率為(96.4±2.8)%.即使203~250 d提高負(fù)荷時(shí), 平均出水氨氮濃度仍能維持在(4.5±1.1)mg ·L-1, 平均氨氮去除率為(93.3±2.9)%.

2.1.3 總氮去除性能

出水中的總氮主要為氨氮和硝氮, 其去除性能變化趨勢與氨氮和硝氮變化趨勢基本相同, 即出水總氮濃度先上升后下降, 遭遇降溫后惡化并恢復(fù), 終維持在較低的濃度.穩(wěn)定后的總氮去除性能令人滿意. 107~166 d的平均出水總氮濃度和去除率分別為(5.3±2.8)mg ·L-1和(94.6±3.0)%; 167~202 d的平均出水總氮濃度和去除率分別為(4.9±2.6)mg ·L-1和(94.4±1.8)%; 203~250 d的平均出水總氮濃度和去除率分別為(5.9±2.7)mg ·L-1和(94.3±2.7)%.

缺氧MBBR經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行后獲得了良好的脫氮性能, 出水的氨氮和總氮都達(dá)到了一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918-2002), 出水總氮在5 mg ·L-1左右, 實(shí)現(xiàn)了城市生活污水深度脫氮.

2.2 氨氮去除途徑分析

缺氧MBBR實(shí)現(xiàn)了氨氮和硝氮的同步去除.硝氮主要通過缺氧反硝化去除, 而在反硝化的過程中還伴隨著氨氮的同化作用.根據(jù)乙酸鈉為碳源的*反硝化化學(xué)方程式, 氨氮的同化量為硝氮反硝化量的0.167.以107~202 d為例, 其平均硝氮去除速率為(1.5±0.7)mg ·(L ·h)-1, 則理論氨氮的同化速率為(0.2±0.1)mg ·(L ·h)-1, 遠(yuǎn)小于107~202 d實(shí)際平均氨氮去除速率[(0.8±0.3)mg ·(L ·h)-1].因此, 同化作用不是缺氧MBBR中氨氮去除wei一途徑, 還存在其他氨氮轉(zhuǎn)化途徑.

由于缺氧MBBR不密封, 難以避免攪拌帶入水中的DO, 所以硝化也可能是氨氮轉(zhuǎn)化的途徑.于是在缺氧MBBR中進(jìn)行了原位硝化活性小試(圖 3), 但沒有觀察到明顯的氨氮下降現(xiàn)象.在進(jìn)水僅為生活污水的硝化活性小試中[圖 3(a)], 氨氮僅降低了不足1.0mg ·L-1; 而在與實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)更接近的進(jìn)水中不含可生化碳源的硝化活性小試中[圖 3(b)], 氨氮甚至出現(xiàn)了小幅的升高(1.5mg ·L-1).這說明缺氧MBBR中雖存在硝化反應(yīng)但作用較為微弱.此外, 考慮到同化作用造成的理論氨氮去除后, 107~202 d的平均氨氮去除速率為(0.6±0.3)mg ·(L ·h)-1, 若全部通過硝化作用轉(zhuǎn)化, 相應(yīng)的平均理論氧氣消耗量為(2.6±1.3)mg ·(L ·h)-1.然而缺氧MBBR反應(yīng)階段的DO是有限的(DO≤0.05mg ·L-1), 部分異養(yǎng)菌也會(huì)和硝化細(xì)菌競爭氧氣, 僅攪拌帶入的DO難以滿足上述的硝化反應(yīng).因此, 推斷硝化作用不是缺氧MBBR中氨氮去除現(xiàn)象的主要原因.

圖 3 缺氧MBBR原位硝化活性
在硝氮去除性能的分析中推測缺氧MBBR中可能存在反硝化以外的脫氮途徑, 結(jié)合氨氮去除現(xiàn)象, 推測缺氧MBBR中存在厭氧氨氧化反應(yīng).為了驗(yàn)證厭氧氨氧化的存在, 取絮體污泥和缺氧填料生物膜混合進(jìn)行了異位厭氧氨氧化活性小試, 結(jié)果如圖 4所示.氨氮與亞硝氮同步減少, 當(dāng)亞硝氮耗盡時(shí)氨氮也不變; 再次投加亞硝氮后氨氮重新開始隨亞硝氮一同減少.以240~300 min的數(shù)據(jù)計(jì)算得ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N為1.53和0.12, 與厭氧氨氧化反應(yīng)的理論化學(xué)計(jì)量關(guān)系1.32和0.26相近, 是比較典型的厭氧氨氧化現(xiàn)象.厭氧氨氧化活性小試有力地支撐了缺氧MBBR中存在厭氧氨氧化反應(yīng).此外, 在缺氧填料生物膜也觀察到靠近載體的生物膜中分布有暗紅色的顆粒, 而富含亞鐵血紅素C的厭氧氨氧化菌也呈暗紅色.因此, 缺氧MBBR中氨氮的去除有厭氧氨氧化的作用, 即缺氧MBBR中存在部分厭氧氨氧化.結(jié)合缺氧MBBR表現(xiàn)出的高效穩(wěn)定的脫氮性能, 厭氧氨氧化對脫氮或有不可忽視的貢獻(xiàn).

圖 4 缺氧MBBR異位厭氧氨氧化活性小試
2.3 厭氧氨氧化菌的實(shí)時(shí)定量PCR結(jié)果

缺氧MBBR中存在厭氧氨氧化反應(yīng), 而厭氧氨氧化由厭氧氨氧化菌參與完成.為了進(jìn)一步了解缺氧MBBR中的厭氧氨氧化, 對0、64、100、211和246 d的絮體污泥和缺氧填料生物膜分別進(jìn)行了總菌及厭氧氨氧化菌的16S rRNA實(shí)時(shí)定量PCR, 結(jié)果如圖 5所示.實(shí)時(shí)定量PCR結(jié)果表明, 厭氧氨氧化菌在缺氧MBBR中富集, 尤其是在缺氧填料生物膜中.

圖 5 缺氧填料生物膜和絮體污泥中厭氧氨氧化菌豐度變化
厭氧氨氧化菌在缺氧填料生物膜中富集.厭氧氨氧化菌豐度由0 d的4.37×107 copies ·g-1增長到了246 d的2.28×1010 copies ·g-1, 相對豐度也由0.01%增至7.21%.缺氧填料生物膜的厭氧氨氧化菌豐度均呈增長趨勢, 尤其是從211~246 d厭氧氨氧化菌相對豐度由1.93%增長至7.21%.在絮體污泥中也觀察到了厭氧氨氧化菌的富集, 但絮體中厭氧氨氧化菌相對豐度始終較低, 且厭氧氨氧化豐度均大幅低于同一時(shí)間的缺氧填料生物膜. 211 d時(shí)絮體污泥中厭氧氨氧化菌豐度zui高, 厭氧氨氧化菌豐度及相對豐度分別為4.75×107 copies ·g-1和0.02%, 遠(yuǎn)低于此時(shí)缺氧填料生物膜中的6.86×109copies ·g-1和1.93%.此外, 由于絮體污泥齡由22 d減少為13 d(表 1), 在246 d時(shí)絮體污泥中厭氧氨氧化菌豐度減少到了3.08×107 copies ·g-1, 絮體污泥中世代周期長的自養(yǎng)細(xì)菌(如厭氧氨氧化菌)被淘洗, 但缺氧填料生物膜中厭氧氨氧化菌仍然繼續(xù)增長.生物膜具有*分層結(jié)構(gòu)能為不同生態(tài)生理特征的微生物提供生存機(jī)會(huì).一般而言, 生長速率更快的微生物如異養(yǎng)菌會(huì)長在生物膜的外層, 而生長速率較慢的微生物例如厭氧氨氧化菌更偏向于生長于生物膜內(nèi)層.內(nèi)層細(xì)菌不易受外界剪切力影響和被淘洗, 有利于其持留.無論從厭氧氨氧化菌的富集程度還是抗環(huán)境沖擊能力, 缺氧填料生物膜在缺氧MBBR的厭氧氨氧化菌富集中起著重要作用.

3 結(jié)論

(1) 缺氧MBBR在250 d*運(yùn)行中表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的脫氮性能, 出水總氮在5mg ·L-1左右, 實(shí)現(xiàn)了城市生活污水的深度脫氮.

(2) 缺氧MBBR中存在厭氧氨氧化反應(yīng), 結(jié)合*脫氮性能與活性測試, 厭氧氨氧化有不可忽視的貢獻(xiàn), 實(shí)現(xiàn)了部分厭氧氨氧化脫氮.

(3) 厭氧氨氧化菌在缺氧MBBR中富集, 尤其是在缺氧填料生物膜中.缺氧填料生物膜中厭氧氨氧化菌相對豐度由0.01%增長到了7.21%.缺氧填料生物膜在厭氧氨氧化菌富集中有重要作用.
水體黑臭成為危害城市水環(huán)境安全的重要隱患.城市水體黑臭主要是由人類向水中排入過量有機(jī)污染物, 配合水中微生物和藻類的新陳代謝, 水體缺氧致使厭氧微生物大量繁殖, 產(chǎn)生H2S和NH3等惡臭氣體, S2-與水中存在的Fe2+和Mn2+等離子形成黑色物質(zhì)致使水體發(fā)黑.隨著各種措施的實(shí)施, 水體污染負(fù)荷大大降低, 黑臭現(xiàn)象有所好轉(zhuǎn), 但氨氮難以去除的問題隨之凸現(xiàn)出來.

氨氮作為評價(jià)水體黑臭的重要指標(biāo)之一(還包括溶解氧、氧化還原電位和透明度), 是水體中主要的耗氧物質(zhì), 也是水體富營養(yǎng)和環(huán)境污染的一種重要物質(zhì), 進(jìn)入水體可促使水生動(dòng)物植物大量繁殖, 造成水體缺氧, 嚴(yán)重影響水質(zhì).以游離氨形式存在的氮元素, 會(huì)作為有毒物質(zhì)影響血液與氧的結(jié)合, 對魚類及其他水生生物產(chǎn)生負(fù)作用并通過食物鏈對人類健康造成危害.因此, 氨氮超標(biāo)是現(xiàn)代城市水體黑臭治理過程中急需解決的問題.

吸附法以其操作方便、工藝簡單和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)常被作為去除水中氮磷的有效方法, 污水處理中主要通過與污水中的氮磷之間進(jìn)行物理吸附、配位體交換或表面沉淀等反應(yīng)達(dá)到去除氮磷的目的.吸附材料通常有孔隙率高, 比表面積大, 吸附活性位點(diǎn)多等特點(diǎn), 對去除污染物有著至關(guān)重要的作用.然而, 污水處理中常用吸附劑(活性炭、活性氧化鋁和硅膠等)多為人工合成或經(jīng)過物理和化學(xué)改性等處理, 操作繁瑣, 生產(chǎn)、采購價(jià)格昂貴, 使用過程中可能會(huì)引入某些有毒有害物質(zhì), 對自然水體生態(tài)造成破壞, 造成二次污染, 因此不適合水體修復(fù)工程中大量使用.

本實(shí)驗(yàn)首先選取常用的吸附氨氮的材料——沸石和活性炭, 同時(shí)經(jīng)挑選, 選取礦物類吸附劑：麥飯石、硅藻土和膨潤土, 此類吸附劑也常用作吸附材料處理水中重金屬和有機(jī)染料等對環(huán)境有害物質(zhì), 且來源廣泛, 但研究其對氨氮處理效果較少.本文通過多種實(shí)驗(yàn), 模擬黑臭水體氨氮特性, 研究5種材料對氨氮的吸附特性, 旨在挑選出適合黑臭水體治理工程中可大量使用、效果明顯、價(jià)格低廉的材料.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用5種不同的材料, 分別為沸石、麥飯石、硅藻土、膨潤土和活性炭.沸石和麥飯石采購于石家莊靈壽縣某礦石加工廠; 硅藻土、膨潤土和活性炭采購于國藥集團(tuán); 所有材料均通過粉碎機(jī)粉碎, 去除雜質(zhì), 過100目篩, 取篩下物于烘箱中105℃烘干24 h, 取出后置于干燥器中冷卻備用.

所使用的試劑有氫氧化鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、dian化鉀、dian化汞和三氯化六氨合鈷, 均為分析純, 氯化銨為優(yōu)級(jí)純, 國藥集團(tuán)生產(chǎn); 溶液配制均采用新制備的去離子水; 實(shí)驗(yàn)中不同濃度氨氮溶液均由氨氮儲(chǔ)備液稀釋而得, 儲(chǔ)備液配制方法：準(zhǔn)確稱取3.819 0 g經(jīng)105℃烘干的優(yōu)級(jí)純氯化銨, 溶于水中, 移入1 000 mL容量瓶中, 稀釋至標(biāo)線, 得到濃度為1 000 mg·L-1的儲(chǔ)備液.

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

考察5種材料對氨氮的吸附特性(動(dòng)力學(xué)、等溫線、投加量和溶液pH).吸附實(shí)驗(yàn)步驟為：配制特定濃度的氨氮溶液, 并使用0.1mol·L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH為特定值, 稱取0.2 g吸附材料于50 mL離心管中, 加入40 mL氨氮溶液, 置于25℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1進(jìn)行振蕩, 一定時(shí)間后取出離心, 并測定上清液中氨氮濃度, 采用公式(1)計(jì)算材料對氨氮的單位吸附量：

(1)
式中, Qe為材料對溶液中氨氮的單位吸附量, mg·g-1; c0和ce分別為初始和吸附平衡時(shí)氨氮溶液的濃度, mg·L-1; V為溶液體積, L; m為投加的材料質(zhì)量, g.

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：初始濃度為30 mg·L-1, pH為7, 振蕩時(shí)間為5~480 min.吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：初始濃度為10~250 mg·L-1, pH為7, 振蕩時(shí)間為120 min.投加量實(shí)驗(yàn)：氨氮濃度為30mg·L-1, 氨氮溶液加入量為20 mL, 材料投加量為0.1~0.5 g, pH為7, 振蕩時(shí)間為120 min, 采用公式(2)計(jì)算氨氮去除率. pH影響實(shí)驗(yàn)：初始濃度為30mg·L-1, pH分別為4、5、6、7、8、9和10, 振蕩時(shí)間為120 min.

(2)
式中, R為氨氮的去除率, %; c0和ce分別為初始和吸附平衡時(shí)氨氮溶液的濃度, mg·L-1; V為吸附溶液的體積, L.
1.2.2 解吸實(shí)驗(yàn)
取不同濃度下吸附飽和后的材料, 使用95%的無水乙醇洗滌3次, 置于65℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h; 取出干燥后的材料加入40 mL的去離子水, 置于恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間, 轉(zhuǎn)速150r·min-1, 取出后靜置穩(wěn)定24 h, 高速離心, 取適量上清液測定其氨氮濃度并采用公式(3)得出解吸量：

(3)
式中, qd為氨氮解吸量, mg·g-1; cd為振蕩后氨氮解吸濃度, mg·L-1; V為加入去離子水體積, L; m為材料質(zhì)量, g.

1.2.3 分析方法

根據(jù)國標(biāo)HJ 537-2009采用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度.材料表面形貌使用日本日立SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡觀察測定.采用六氨合鈷離子交換法測定陽離子交換量(cation exchange capacity, CEC)：稱取適量材料于50 mL離心管中, 加入25 mL六氨合鈷離子溶液, 密封, 置于恒溫振蕩器中, 設(shè)定溫度為25℃, 以150r·min-1振蕩交換1 h.振蕩結(jié)束, 靜置30 min, 離心取上清液于475 nm處測定吸光度并計(jì)算上清液中六氨合鈷離子濃度, 采用公式(4)計(jì)算陽離子交換量：

(4)
式中, CEC為材料中陽離子交換量, cmol·kg-1; c0為空白實(shí)驗(yàn)濃度, mol·L-1; c為振蕩交換后溶液濃度, mol·L-1; V為浸提劑體積, mL; m為材料質(zhì)量, g.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料特性表征

表 1為5種材料的陽離子交換量測定數(shù)據(jù).材料中陽離子交換量值越高, 說明材料內(nèi)部有大量吸附位點(diǎn), 其飽和吸附量也越大.結(jié)果顯示, 膨潤土陽離子交換量值大, 為43.04 cmol·kg-1, 小為硅藻土, 1.29 cmol·kg-1.

5種材料的掃描電鏡結(jié)果如圖 1所示. 圖 1(a)、1(b)為沸石電鏡, 可以看出材料表面粗糙, 凹凸不平, 呈魚鱗狀.從圖 1(c)看出麥飯石微觀呈不規(guī)則狀(片狀、塊狀等), 表面致密, 截面出現(xiàn)不同程度的褶皺, 未觀察到微孔等其他特殊結(jié)構(gòu).相比之下, 硅藻土的微觀結(jié)構(gòu)較規(guī)則[圖 1(d)], 呈圓盤狀, 材料表面布滿孔徑不一且粗糙的微孔, 這可能是由于其表面存在過多的雜質(zhì)和有機(jī)物. 圖 1(e)中, 電鏡下的膨潤土形如紙團(tuán)狀結(jié)構(gòu), 邊緣不規(guī)則并且有著輕微彎曲, 電鏡結(jié)果與Mo等的研究結(jié)果*.實(shí)驗(yàn)所采用的活性炭[圖 1(f)]多為不規(guī)則塊狀, 活性炭表面未發(fā)現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu), 因此活性炭對氨氮的吸附可能是通過活性炭活化過程中產(chǎn)生的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行的.

(a)和(b)沸石; (c)麥飯石; (d)硅藻土; (e)膨潤土; (f)活性炭圖 1 5種材料的掃描電鏡
2.2 吸附特性分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

5種材料的動(dòng)力學(xué)研究中分別采用3種動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合, 擬合曲線見圖 2, 擬合參數(shù)見表 2.通過3種不同吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合氨氮吸附過程, 可以識(shí)別材料的吸附機(jī)制.本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

圖 2 5種材料對氨氮吸附的動(dòng)力學(xué)擬合曲線
表 2 5種材料對氨氮吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)
(5)
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo-second-order)表示為：

(6)
顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(Intrapartide diffusion model)表示為：

(7)
式中, Qt為t時(shí)刻的吸附量, mg·g-1; t為吸附時(shí)間, min; Qe為平衡時(shí)刻的吸附量, mg·g-1; K1P為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù), min-1; K2P為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù), g·(mg·min)-1; K3P為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù), mg·(g·min0.5)-1; c為經(jīng)驗(yàn)常數(shù), 與邊界層厚度相關(guān), c值越大邊界層效應(yīng)越大.

從圖 2中可得出, 5種吸附材料對水中氨氮的吸附分為快速吸附過程和吸附平衡過程.快速吸附過程, 0~120 min, 選取的材料吸附量隨時(shí)間增加而增加, 快速吸附主要由于材料本身有著大量的吸附空閑位點(diǎn), 隨著吸附過程的進(jìn)行, 空閑吸附位點(diǎn)迅速被NH4+占據(jù), 形成快速吸附階段; 120 min過后, 5種材料吸附量不再隨時(shí)間增加而增加, 在一定范圍內(nèi)波動(dòng), 即判定為吸附平衡階段.平衡階段的出現(xiàn)是由于材料層間可交換的陽離子全部被水中的NH4+交換, 吸附位點(diǎn)全部被占據(jù).通過研究材料吸附污染物的動(dòng)力學(xué), 可以將其吸附過程控制在較短時(shí)間, 提高效率、降低能耗.對比5種材料的平衡吸附量, 沸石平衡吸附量大, 達(dá)到2.07mg·L-1, 其次為膨潤土, 麥飯石, 活性炭和硅藻土, 平衡吸附量分別為1.77、1.03、1.02和0.75 mg·L-1.

5種材料擬合得到的參數(shù)見表 2.從中可知, 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對5種材料擬合得到的R2均在0.81以下, 且整體低于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的R2值.同時(shí), 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程計(jì)算得到的平衡吸附量更加接近實(shí)驗(yàn)得到的大吸附量, 分別為2.067 3、0.998 2、0.758 0、1.748 6和1.016 0 mg·L-1.因此, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程更加準(zhǔn)確地描述了實(shí)驗(yàn)材料吸附的全過程, 可以判斷5種材料對氨氮的吸附以化學(xué)吸附為主.

為了更好地了解材料的擴(kuò)散機(jī)制, 采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來分析其機(jī)制.根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型理論, 若Qt與t0.5曲線為通過原點(diǎn)的直線, 則顆粒內(nèi)擴(kuò)散為吸附速率wei一限制因素; 若Qt與t0.5曲線為不通過原點(diǎn)的直線, 則顆粒內(nèi)擴(kuò)散為吸附速率的限制因素.如圖 3所示, 5種材料對氨氮吸附分為3個(gè)階段.*階段為表面的快速吸附, 由于NH4+迅速穿過邊界層擴(kuò)散至材料表面, 迅速在表面聚集, 并與材料表面結(jié)合形成了一條過原點(diǎn)的直線; 第二階段進(jìn)入吸附速率放緩的擴(kuò)散階段, 氨氮分子向材料內(nèi)部孔隙進(jìn)行擴(kuò)散吸附, 導(dǎo)致圖中第二階段斜率下降, 吸附速率放緩; 第三階段則為吸附平衡期, 主要原因是材料內(nèi)外部吸附位點(diǎn)全部被分子占據(jù).由于*、三階段為表面聚集和平衡階段, 因此表 3列出的為第二階段緩慢吸附擬合后的參數(shù).公式(7)中c表示方程的截距, 通過計(jì)算, 5種材料的c值全部為非零值, 表明緩慢吸附階段, 顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是影響材料吸附氨氮的wei一因素.

  2.2.2 吸附等溫線

吸附等溫線是描述體系中吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量關(guān)系的曲線.本實(shí)驗(yàn)通過Langmuir和Freundlich等溫方程對不同材料的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并研究. Langmuir公式為理論公式, 根據(jù)吸附的物質(zhì)只有一層分子厚的假定推導(dǎo)出來的, 由于吸附劑表面積是一定的, 公式中必然會(huì)出現(xiàn)吸附量的極限值. Freundlich公式則屬于經(jīng)驗(yàn)公式, 用來描述多層分子吸附的過程.對于吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 通過作圖來求出對應(yīng)常數(shù)以確定更加符合何種等溫模型.兩種模型分別表述如下.
Langmuir等溫吸附公式可表述為：

(8)
Freundlich等溫吸附模型可以表述為：

(9)
式中, Qe為單位質(zhì)量吸附量, mg·g-1; ce為平衡溶液中氨氮的濃度, mg·L-1; Qm為大吸附量, mg·g-1; KL和KF表示吸附表面強(qiáng)度的常數(shù), L·mg-1; n為吸附強(qiáng)度指標(biāo).

此外, 通過分離因子RL可以判斷所用吸附材料是否有效吸附水中污染物[19]：

(10)
式中, c0為溶液中氨氮初始濃度, mg·L-1; RL值受吸附質(zhì)起始值濃度影響, 當(dāng)0 < RL < 1, 判斷為有利吸附(優(yōu)惠吸附); RL>1為不利吸附(非優(yōu)惠吸附); RL=1為線性吸附; RL=0為不可逆吸附.

Langmuir和Freundlich擬合曲線見圖 4.從中可知, 隨著溶液中氨氮初始濃度的增加, 材料的平衡吸附量也隨之增高, 高濃度下, 吸附量增加較緩慢, 這是由于單位吸附材料隨著初始濃度的增高能夠與更多的NH4+接觸.隨后, NH4+在有效吸附位點(diǎn)趨于飽和, 吸附速率放緩. 表 4為2種等溫吸附模型對不同材料的擬合后得出的參數(shù).從中可知, 硅藻土Langmuir方程擬合相關(guān)系數(shù)R2大于Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù), 因此硅藻土對氨氮的吸附類型為單層吸附.此外, Langmuir模型中KL的值代表材料表面的吸附結(jié)合能, 5種材料的KL值由大到小為沸石, 麥飯石, 硅藻土, 膨潤土和活性炭, 擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果不*.而其他4種材料則符合Freundlich等溫方程, 屬于多層分子吸附.對比其它擬合相關(guān)系數(shù)R2, 其它4種材料則更加符合Frendlich等溫方程, 為多層分子吸附. Freundlich模型中KF越大, 吸附容量越大.沸石KF值大, 對溶液中氨氮的吸附量也大, 其他4種材料依次為麥飯石, 膨潤土, 活性炭和硅藻土, 所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)*, 因此Freundlich更好地描述了材料對氨氮的吸附.

  由圖 5可知, 5種材料的RL隨氨氮初始濃度增加而減小, 值均在0~1之間, 表明吸附為有利吸附.同時(shí), 模型中n作為吸附強(qiáng)度指標(biāo), n < 1屬于差吸附, 1 < n < 2為難度適中的吸附, 2 < n < 10屬于良好吸附.由表 4可知, 5種材料中的n值在1~2之間, 為難度適中的吸附.

圖 5 RL隨初始濃度變化曲線
動(dòng)力學(xué)和等溫線測定結(jié)果與陽離子交換量數(shù)據(jù)有所不同, 而陽離子交換量通常是由層間可交換性陽離子及斷面破鍵水解吸附陽離子共同貢獻(xiàn)的.通常情況下, 沸石, 膨潤土等礦石材料骨架由不同形式的硅酸鹽或硅氧結(jié)構(gòu)組成, 其中的硅被鋁或其他金屬代替, 使得其微觀結(jié)構(gòu)帶有負(fù)電荷, 與Na+等陽離子結(jié)合, 聚集在材料內(nèi)部. 5種材料中膨潤土的CEC值高于沸石, 但其吸附量卻低于沸石.從圖 1可知, 膨潤土外觀邊緣不規(guī)則并且有著輕微彎曲, 致使表面附著更多的陽離子, 而這些陽離子并未在平衡骨架電性中起到作用, 在振蕩實(shí)驗(yàn)中也與六氨合鈷離子發(fā)生交換.同時(shí)也可推測出膨潤土對氨氮有效吸附位點(diǎn)位于層間隙和微孔中.活性炭通常對污染物吸附通過范德華力或者化學(xué)鍵, 表面通過范德華力結(jié)合部分的陽離子會(huì)與六氨合鈷離子發(fā)生交換, 但對氨氮的去除并未起到太大作用.硅藻土表面層由雜質(zhì)和有機(jī)物構(gòu)成, 使得表面微孔孔徑不一, 少量的陽離子存在于表面的微孔中, 減弱對氨氮吸附的能力.

2.2.3 不同投加量對氨氮的去除效果

圖 6為5種材料不同投加量對氨氮吸附的影響.從中可知, 隨著投加量的增加, 硅藻土、膨潤土、活性炭和沸石對水中氨氮的吸附效果隨著增加, 投加量為0.5g時(shí), 氨氮去除率大, 4種材料對吸附水中氨氮去除率分別為10.46%、49.25%、16.87%和*.當(dāng)麥飯石投加量為0.4g時(shí), 去除率zui高為48.85%, 然而投加量為0.5g時(shí), 對氨氮去除率下降至39.2%.這個(gè)現(xiàn)象出現(xiàn)可能是在材料投加量少時(shí), NH4+會(huì)大量聚集在材料顆粒與顆粒之間, 這樣, 吸附向有利方向進(jìn)行, 即NH4+被材料吸附; 隨著材料的投加量增加, 顆粒之間的距離減小, 使得NH4+存在空間減小, 不利于NH4+與吸附位點(diǎn)結(jié)合, 導(dǎo)致吸附量減小.

2.2.4 不同初始pH對氨氮去除影響

考察pH對氨氮吸附的影響, 結(jié)果如圖 7.溶液pH是影響吸附效果的重要條件, H+或者OH-在溶液中可能會(huì)改變吸附劑表面電荷. 5種材料在堿性條件下均得到zui高的吸附量.沸石和麥飯石隨著pH升高, 其吸附量先增加后減少, 在pH=8時(shí)得到大吸附量, 為4.27mg·g-1和3.42mg·g-1.硅藻土、膨潤土和活性炭在整個(gè)pH范圍內(nèi)緩慢增長, 在pH=10時(shí)取得大值分為別1.26、1.85和1.49 mg·g-1.在酸性條件下, 材料表面被H+質(zhì)子化, NH4+與材料表面發(fā)生排斥, 降低了材料對NH4+的結(jié)合力; 隨著pH升高, 質(zhì)子化作用減弱, 吸附量也隨之升高并至大值; 同時(shí)NH4+在水中與NH3·H2O發(fā)生公式(11)和(12)的轉(zhuǎn)化, NH4+含量逐漸減少, 與內(nèi)部陽離子交換能力被削弱, 吸附量減小.因此pH值很大程度上會(huì)影響對氨氮的吸附.

圖 7 pH值對5種材料吸附氨氮的影響
2.3 解吸特性分析

吸附材料對氨氮吸附飽和后在水中的解吸性能是選擇材料的重要依據(jù), 通過解吸能力可以判斷材料的穩(wěn)定性.對于5種材料的解吸實(shí)驗(yàn), 從圖 8和圖 9中看出解吸量全部隨初始濃度的升高而升高.初始濃度的增高, 溶液和材料表面及內(nèi)部形成濃度差, 所形成的濃度差為NH4+擴(kuò)散提供動(dòng)力, 首先快速聚集至材料表面, 然后向材料內(nèi)部遷移, 濃度越大導(dǎo)致NH4+能量越大, 向內(nèi)部遷移速率也就越大, 導(dǎo)致材料吸附量增大的同時(shí), 吸附飽和后也使NH4+在材料表面形成聚集, 不能向內(nèi)部遷移.解吸條件下, 在表面積累或處于遷移狀態(tài)下的NH4+隨初始濃度增加而增加, 因此5種材料解吸的NH4+量隨初始濃度增加而增加.

結(jié)合陽離子交換量和表面微觀結(jié)構(gòu)分析, 膨潤土微觀結(jié)構(gòu)表面及邊緣不規(guī)則容易在表面附著不能進(jìn)行有效交換的陽離子, 表面未有效結(jié)合的NH4+在振蕩過程中脫離材料表面重新進(jìn)入水體, 導(dǎo)致膨潤土解吸量大, 造成二次污染.沸石、麥飯石表面褶皺等結(jié)構(gòu)使其具有較大比表面積, 表面會(huì)附著聚集NH4+, 隨著初始濃度升高, 附著在表面的NH4+較多, 解吸量較大, 但低于膨潤土, 由于二者吸附量較大, 解吸量所占比例較小; 相比于硅藻土和活性炭, 表面結(jié)構(gòu)單一, CEC值小, 致使其吸附量、解吸量都很低.

3 結(jié)論

(1) 通過對材料吸附數(shù)據(jù)的擬合, 5種材料對氨氮的吸附均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程, 以化學(xué)吸附為主; 顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響其吸附過程, 但非wei一控制因素; 通過對等溫吸附數(shù)據(jù)擬合, 硅藻土更適合Langmuir等溫方程, 為單層分子吸附, 而其他4種材料更加符合Freundlich等溫方程, 則為多層分子吸附.

(2) 氨氮去除率隨投加量增加而提高. 5種材料對于低濃度氨氮去除有良好效果, 均適合輕度黑臭水體氨氮的去除; 沸石更加適合用于重度黑臭水體中氨氮的去除.

(3) 不同pH條件下, 沸石和麥飯石對氨氮的吸附量先增加后減少, 在pH=8時(shí)取得大吸附量; 其他3種材料在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)吸附量緩慢升高.

(4) 5種材料相對比, 膨潤土解吸能力較強(qiáng), 不適合長時(shí)間吸附水中氨氮; 硅藻土和活性炭吸附量小, 解吸能力弱, 可在水體中長時(shí)間吸附氨氮; 沸石和麥飯石吸附量大, 解吸能力適中, 工程中材料選取可視實(shí)際情況選擇.

120d/t的一體化工廠污水處理設(shè)備工藝