120d/t的一體化辦公樓污水處理設(shè)備廠家

山東普利斯環(huán)?？萍加邢薰局饕a(chǎn)地埋式一體化污水處理設(shè)備，氣浮機，二氧化氯投加器，二氧化氯發(fā)生器，緩釋消毒器、次氯酸鈉發(fā)生器等污水處理消毒設(shè)備。

水體富營養(yǎng)化及水資源短缺問題迫使污水處理廠的總磷排放標準愈來愈嚴. 2007年無錫市發(fā)生供水危機事件后, 國家對太湖流域城鎮(zhèn)污水處理廠的尾水排放提出了更加嚴格的要求.引起富營養(yǎng)化的主要因素是氮、磷, 其中磷對水體富營養(yǎng)化更具有顯著影響, 根據(jù)Liebig低營養(yǎng)學限制定律, 磷濃度的高低是控制藻類生長豐度的重要因子.而隨著我國工業(yè)化的迅猛發(fā)展, 含磷污染物被大量排入市政污水管網(wǎng), 磷的高效去除成為制約污水處理廠尾水水質(zhì)進一步提高的關(guān)鍵因素.

污水中磷的深度去除成為近年來污水處理領(lǐng)域的研究重點, 但現(xiàn)有技術(shù)對特殊含磷廢水的去除效果有限, 因此, 通過磷組分分析強化除磷成為有效方法, 而磷組分或存在形式的研究是表征其污染特征的關(guān)鍵.相關(guān)研究結(jié)果表明, 污水中的磷以PO43--P、Poly-P和OP的形態(tài)存在, Poly-P主要包括焦磷酸鹽、偏磷酸鹽等.在市政污水處理廠中, Poly-P含量一般較低, 污水處理廠化學除磷的方法是投加鐵鹽、鋁鹽等混凝劑與磷酸鹽形成不溶性沉淀物, 終通過固液分離的方法使磷從污水中被去除, PO43--P可以經(jīng)過生物除磷和化學除磷的協(xié)同作用實現(xiàn)極限去除, 但針對OP污染及強化去除問題的研究相對較少. Qin等[6]指出在Loudoun和Pinery的兩座污水處理廠二級出水中, 疏水性O(shè)P占比分別為64.8%和76.7%; Liu等利用藻類生物測定法提出了OP生物利用度, 其代表污水中易于微生物利用的OP比例. Li等利用藻類生長曲線法研究親疏水性O(shè)P的生物利用度, 發(fā)現(xiàn)疏水性O(shè)P更易被藻類等微生物利用, 進而促進出水中磷的去除.微生物首先通過堿性磷酸酶將污水中有機磷水解為PO43--P, 而后以聚磷酸鹽的形式儲存于胞內(nèi).一般常使用藻類生物測定法確定微生物對有機磷等底物的生物利用度, 但是存在實驗周期長、可操作性差的弊端.因此, 本研究使用活性污泥作為實驗對象, 分析生物處理過程中OP在水相和泥相中的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律, 從活性污泥的角度闡述OP的生物利用度.

針對OP的強化去除, 活性炭吸附是較為可行的處理方式, 薛爽的研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附對洗消廢水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)去除效率可達25%, 但活性炭應(yīng)用成本較高, 會加重污水處理廠的運行負擔.而褐煤制備的活性焦作為一種新型的吸附材料, 其性質(zhì)與活性炭相似, 但來源更廣且成本更低, 具有比表面積大、中孔發(fā)達的特點, 對難降解的大分子有機物具有良好的吸附性能.王東等的研究發(fā)現(xiàn)活性焦用于處理垃圾滲濾液, 垃圾滲濾液中產(chǎn)生惡臭和色度的物質(zhì)被有效去除, COD去除率高達73.6%. O3氧化是污水處理廠常規(guī)消毒措施, 宋淑靜等的研究表明臭氧氧化法對污水中有機磷具有較好的降解作用, OP的去除率為78.46%.因此研究在適當?shù)腛3濃度下, 污水中有機磷的強化去除對于污水總磷超低排放具有現(xiàn)實意義.

本研究從污水處理廠OP污染特征及強化去除兩個方面出發(fā), 闡述了OP的分布特性、親疏水特性、生物利用度等污染特征, 并針對性開展基于靜態(tài)吸附和高級氧化技術(shù)的有機磷深度去除技術(shù)分析, 以期為污水處理廠實現(xiàn)總磷超低排放奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

水樣采集于無錫某工業(yè)園區(qū)污水處理廠, 日處理規(guī)模為3×104 m3·d-1, 工業(yè)廢水占比30%, 采用AAO+MBR工藝, 出水將達到DB 32/1072-2018(總氮<10 mg·L-1, 總磷<0.3 mg·L-1).進出水及各工藝單元水樣均采用棕色玻璃瓶收集, 同時采集3組平行水樣, 經(jīng)0.45 μm的無機纖維膜過濾后避光保存在4℃條件下, 并盡快完成相關(guān)水質(zhì)指標測試.水樣采集于污水處理廠受到明顯有機磷廢水沖擊的1~15 d.

1.2 分析方法

水樣預(yù)處理后, PO43--P和TP等指標均采用國標法測定, Poly-P的測定方法是將水樣一式兩份, 一份測定PO43--P, 另一份加等體積1 mol·L-1 HCl保持沸水水浴10 min后測定PO43--P, 前后兩次濃度差即Poly-P[18], OP的檢測方法是差值法, 計算公式為：

DOC測定采用島津Shimadzu TOC進行分析, 真空冷凍干燥機采用LABCONCO型, 臭氧發(fā)生器采用TOG C2B型, 磁力攪拌器型號為CJJ-843.

1.3 OP親疏水性分布及C/P

用6 mol·L-1鹽酸溶液將水樣pH調(diào)至2, 然后將水樣通入離子樹脂分級裝置中, 首先依次通過串聯(lián)的XAD-8和陰離子交換樹脂柱, 此時控制水樣流速為1 mL·min-1, 陰離子交換樹脂的作用為吸附無機磷組分, 其流出溶液為親水性O(shè)P, 然后將串聯(lián)的XAD-8和陰離子交換樹脂柱分離開, 并采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液對XAD-8樹脂柱進行反沖, 控制水樣流速為0.5 mL·min-1, XAD-8樹脂柱流出溶液為疏水性O(shè)P.采用樹脂分離OP需進行回收率分析, 以O(shè)P、DOC計, 其回收率在80%~113%之間. C/P采用DOC/OP的計算方法.

1.4 OP可生物利用性

為考察OP可生物利用性, 排除無機磷的干擾, 出水水樣需先以1 mL·min-1的流速通過陰離子交換樹脂柱.水樣預(yù)處理后, 取等體積出水和經(jīng)過反復(fù)漂洗的活性污泥于1 L燒杯內(nèi), 曝氣維持DO 3~5 mg·L-1.水相磷組分研究方法是定點取混合液并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾完成指標測定, 泥相磷組分研究方法是定點取混合液, 經(jīng)冷凍干燥后采用酸提法測定污泥絮體吸附的OP和無機磷(inorganic phosphorus, IP)含量.

1.5 靜態(tài)吸附和臭氧氧化實驗

為考察OP強化去除效果, 排除無機磷的干擾, 出水水樣需先以1 mL·min-1的流速通過陰離子交換樹脂柱.

在25℃條件下, 在250 mL的錐形瓶分別加入不同量活性焦和150 mL出水水樣, 放置在搖床上振蕩一定時間, 過濾后, 取20 mL濾液, 測定各種磷組分濃度, 每組實驗進行3次平行實驗, 取3次實驗的平均值.計算活性焦吸附處理對出水OP去除率：

式中, η為OP去除率, %, c0為出水初始OP濃度, mg·L-1, c1為吸附后OP濃度, mg·L-1.

在25℃、初始pH=7.0條件下, 分別在裝有1 L出水水樣的燒杯中通入不同濃度的O3, 設(shè)置為5、10、15、20、25、30、50和100 mg·L-1, 用磁力攪拌器混合燒杯內(nèi)水樣, 并分別在反應(yīng)過程中的0、5、10、15和20 min時刻取20 mL樣品.其他實驗設(shè)置和計算方法同靜態(tài)吸附實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 污水處理廠各形態(tài)磷污染特征分析

2.1.1 各形態(tài)磷濃度分布及OP與DOC相關(guān)性分析

圖 1(a)為采樣周期內(nèi)該污水處理廠二級出水磷組分的變化情況, 其中TP、PO43--P、Poly-P和OP的出水平均濃度分別為0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1, TP指標均超過現(xiàn)行標準(TP<0.5 mg·L-1), 出水TP中60%以上為OP, 其他形態(tài)磷則以PO43--P為主.高洋等的研究表明, 太湖流域污水處理廠二級出水磷組分以PO43--P為主, 其他形態(tài)的磷則以O(shè)P存在, 但本研究發(fā)現(xiàn)出水Poly-P含量zui高達到0.10 mg·L-1, 因此出水磷組分的劃分和測定需更加嚴謹.無錫地區(qū)市政污水處理廠進水TP范圍為2~4 mg·L-1, 而該污水處理廠該段時間內(nèi)TP和OP進水平均濃度分別達到8.45 mg·L-1和3.04 mg·L-1, 明顯超出其設(shè)計進水負荷.進水磷濃度出現(xiàn)明顯異常的原因是該污水處理廠位于無錫市某工業(yè)園區(qū)內(nèi), 工業(yè)廢水占比約30%, 且園區(qū)內(nèi)有大量的金屬、機械加工類等企業(yè), 該類企業(yè)在工件加工過程中的漂洗環(huán)節(jié), 會產(chǎn)生大量富含磷酸單酯、磷酸二酯和其他難生物降解有機磷的廢水.

(a)二級出水磷組分的變化情況;(b)工藝流程中磷組分的變化情況 圖 1 磷組分的變化情況
圖 1(b)為工藝流程中磷組分的變化情況, 其中進出水TP濃度分別達到6.82 mg·L-1和0.83 mg·L-1, PO43--P、Poly-P和OP在進出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%.經(jīng)過生物除磷和化學除磷的協(xié)同作用, PO43--P的去除率達到了96.2%, OP的去除率卻僅為78.7%, 出水OP以難生物降解磷形態(tài)為主.

對污水處理廠出水OP和DOC指標之間進行了統(tǒng)計學相關(guān)性分析, 發(fā)現(xiàn)出水OP和DOC存在正相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為0.65[圖 2(a)].說明使用DOC指標間接反映典型有機磷廢水沖擊污水處理廠OP的污染程度是較為可行的.同時發(fā)現(xiàn), OP與PO43--P和Poly-P之間缺乏線性相關(guān)性[圖 2(b)和2(c)].

(a)OP與DOC相關(guān)性; (b)OP與PO43--P相關(guān)性; (c)OP與Poly-P相關(guān)性圖 2 出水OP與DOC、PO43--P和Poly-P相關(guān)性 
2.1.2 OP親疏水性規(guī)律及C/P分析

出水OP的親疏水性組分及總體分布如圖 3所示.親水性和疏水性O(shè)P的平均含量分別是0.12 mg·L-1和0.31 mg·L-1, 其在OP中的占比(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別達28%和72%, 出水OP以疏水性組分為主, 這與Liu等的研究結(jié)果較為*. Gigliotti等利用31P-NMR光譜證明了活性污泥中疏水性O(shè)P主要成分為磷酸單酯和磷酸二酯等, 而親水性O(shè)P則主要包含PO43--P、少量磷酸單酯和Poly-P等. Monbet等指出在污水處理過程中, 60%~95%的有機磷酸鹽會在水解酶作用下降解為低分子有機磷, 因此出水中OP可能主要以低分子磷酸單酯和磷酸二酯等形式存在[6].親水性和疏水性組分的C/P如圖 4所示. C/P可以在一定程度上代表污水中OP的生物利用度, 從而對后續(xù)深度處理技術(shù)的選擇具有指導(dǎo)意義.結(jié)果顯示疏水性組分的C/P均低于親水性, 表明疏水性組分的有機碳含量相對較低、有機磷含量相對較高, 意味著疏水性組分的OP具有較高的生物利用度. Qin等的研究發(fā)現(xiàn), 污水處理廠出水中OP生物利用性較高的C/P范圍是15~20, 該污水處理廠出水OP的C/P處于較高水平, 生物利用度可能較低, 因此其出水OP可能以難生物降解形態(tài)為主.

圖 4 OP及親疏水性O(shè)P的C/P
2.1.3 OP生物利用度分析

OP的生物利用度結(jié)果如圖 5所示. 圖 5(a)表示在24 h實驗周期內(nèi)水相中各種磷組分的變化情況, TP和OP濃度均降低了0.15 mg·L-1.反應(yīng)初期(2 h), PO43--P含量出現(xiàn)了一定程度地上升, 由初始0 mg·L-1增加至0.09 mg·L-1, 這是由于部分易生物降解OP在堿性磷酸酶的作用下轉(zhuǎn)化為PO43--P, 6 h后水相中的PO43--P降為0 mg·L-1, 推測是PO43--P在好氧條件下被微生物所利用.同時6 h后水相中的TP和OP含量處于穩(wěn)定狀態(tài), 表明此時污水中磷的賦存狀態(tài)基本都是難生物降解有機磷. 圖 5(b)表示泥相中IP和OP組分的變化情況, 其中IP含量比較穩(wěn)定, 反應(yīng)期間維持在3.4 mg·g-1, 而OP含量則呈現(xiàn)增加趨勢, 由初期的30.4 mg·g-1增加至31.0 mg·g-1.經(jīng)與MLSS核算可知, 泥相中OP含量增加了0.61 mg, 推測該部分OP是被活性污泥吸附.綜上, 出水OP在生物處理過程中的歸趨可分為3種途徑：①仍殘留在污水中, 占比66.7%, ②被水解為PO43--P而生物利用, 占比20.0%, 即OP生物利用度為20%, ③OP會被活性污泥所吸附, 占比13.3%.

2.2 OP強化去除效果研究

2.2.1 活性焦對OP的強化去除

如圖 6所示, 隨著活性焦?jié)舛鹊脑黾? OP的去除效*逐漸增加至32.6%左右, 后基本保持不變.活性焦對OP的去除機理是其比表面積相對較大、中孔發(fā)達, 對難降解的大分子有機物具有良好的吸附性能, 而出水OP以疏水性組分為主, 其與活性焦吸附結(jié)合的幾率更大, 且隨著活性焦?jié)舛鹊脑黾? 提供的吸附點位增多, 所以O(shè)P呈現(xiàn)出濃度下降的趨勢.綜上, 活性焦用于強化去除污水處理廠出水OP, *投加量是20 g·L-1, 去除率為32.6%.

圖 6 活性焦不同投加量下OP的變化
2.2.2 臭氧氧化對OP的強化去除

圖 7(a)所示為在不同O3投加量條件下, 反應(yīng)過程中出水的各種磷組分變化規(guī)律, 隨著O3濃度的不斷增加, OP含量呈現(xiàn)快速降低的趨勢, 相應(yīng)地PO43--P含量呈現(xiàn)快速升高的趨勢, 說明在臭氧產(chǎn)生的(·OH)氧化作用下[28~30], 生物利用性較差的OP被逐步降解為PO43--P.考慮實際工程應(yīng)用中O3濃度不宜過大, 故O3的*投加量為30 mg·L-1, 反應(yīng)時間為20 min, OP的去除率高達79.1%, 此后隨著O3含量的繼續(xù)增加(100 mg·L-1), 出水OP*被氧化為無機磷.此外, 當O3濃度增加時, DOC也呈現(xiàn)出一定程度的降低趨勢[圖 7(b)], 說明在實現(xiàn)OP的臭氧氧化過程中, 有機碳也被部分礦化成無機碳.在O3濃度為30 mg·L-1時, DOC的礦化率為43.9%, 同步實現(xiàn)了有機物的深度去除. O3作為污水處理廠提標改造的常規(guī)工藝, 進行OP的氧化去除研究, 對其實際工程應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)和借鑒意義.

3 結(jié)論

(1) 污水處理廠受到明顯的外部有機磷廢水沖擊, TP、PO43--P、Poly-P和OP的出水平均濃度分別為0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1, OP占比達60%, 且Poly-P含量zui高達到0.10 mg·L-1.工藝全流程分析表明, PO43--P、Poly-P和OP在進出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%, 出水OP以難生物降解組分為主.

(2) 出水OP和DOC存在正相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為0.65, 使用DOC指標來間接反映OP的污染程度較為可行; OP以疏水性組分為主, 且疏水性O(shè)P的C/P比親水性低, 說明疏水性組分生物利用度更高, 進一步研究表明OP的生物利用度約為20.0%.出水OP在生物處理過程中的歸趨可分為3種途徑：①仍殘留在污水中, 占比66.7%, ②被水解為PO43--P而生物利用, OP生物利用度為20%, ③OP會被活性污泥所吸附, 占比13.3%.

(3) 污水處理廠出水OP強化去除結(jié)果表明, 活性焦*投加量是20 g·L-1, 去除率為32.6%; O3的*投加量為30 mg·L-1, 反應(yīng)時間為20 min, 去除率可達79.1%, 且*投加量下, DOC的礦化率為43.9%, 實現(xiàn)了有機物深度去除.高級氧化技術(shù)較物理吸附更適合出水OP的深度處理.(來源：環(huán)科科學 作者：王小東)

120d/t的一體化辦公樓污水處理設(shè)備廠家