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氟化鈣在18℃時(shí)于水中的溶解度為16．3mg／L，按氟離子計(jì)為7．9mg／L，在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為10—20mg／L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。有研究表明，當(dāng)水中含有一定量的氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì)增大氟化鈣的溶解度；當(dāng)水中溶有碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽時(shí)，采用鈣鹽沉淀除氟時(shí)，除氟效果會(huì)降低。因此單純用石灰處理后的廢水中氟含量一般只能降低到20mg／L左右。

當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。依據(jù)同離子效應(yīng)單純提高Ca的投加量除氟效果不明顯，調(diào)節(jié)廢水pH值至強(qiáng)堿性是有效提高除氟效果的重要因素，采用Ca(OH)2作為除氟劑時(shí)，其投加量的調(diào)節(jié)應(yīng)滿足調(diào)節(jié)廢水pH值為10左右，然后投加適量的CaCl2以提高除氟效果。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，廢水中的總氟含量可降到10～15mg／L。

在用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加藥劑，這也有利于減少處理后排放的污泥量。

化學(xué)沉淀法具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也存在以下問題：①氟化鈣沉淀過程中易產(chǎn)生膠狀體，而膠狀的氟化鈣沉降分離十分困難，處理后廢水中的氟離子濃度難以穩(wěn)定達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。②氟化鈣沉淀物的含水率高，不能作為產(chǎn)品回收再利用，一方面浪費(fèi)資源，另一方面后續(xù)處理會(huì)增加一定的成本。

2．2 混凝沉降法

水中的F-常以離子態(tài)和膠體態(tài)的形式存在。廢水中投加石灰或者鈣鹽，使廢水中游離的F-與Ca-反應(yīng)生成CaF沉淀。由于生成的氟化鈣沉淀顆粒極小，沉速很慢，在水流的擾動(dòng)下，往往在水中處于懸浮狀態(tài)，很難達(dá)到國(guó)家要求的去除標(biāo)準(zhǔn)。而且投加石灰僅對(duì)游離性F-有去除作用。因此，混凝沉降法是向含氟廢水中投加混凝劑(鋁鹽或鐵鹽)，通過吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理，使氟化鈣生成大顆粒的絮凝體加速沉淀，用靜止分離法進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到氟離子去除的目的。同時(shí)絮凝體可以吸附水中呈膠體態(tài)的F-及其它懸浮物，達(dá)到降氟和降濁的雙重作用。這種方法對(duì)廢水中氟離子的凈化率較高，可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

但是混凝沉降法存在以下問題：①氟離子的去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素的影響大，在去除廢水中氟離子的穩(wěn)定性方面有所不足；②污泥澄清時(shí)間長(zhǎng)、污泥量大、含水率高，藥劑成本較高。

2．3 吸附法

吸附法適于處理氟化物含量較低的工業(yè)廢水以及經(jīng)沉淀法處理后氟化物濃度仍舊不能符合有關(guān)規(guī)定的廢水。根據(jù)所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、稀土吸附劑和樹脂吸附劑。氟離子被吸附劑吸附，達(dá)到除氟要求，當(dāng)廢水氟含量超標(biāo)時(shí)，進(jìn)行吸附劑再生。

常用除氟吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)如下：①活性氧化鋁吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，對(duì)氟離子的選擇性高，適于大規(guī)模除氟。缺點(diǎn)是pH值高，其他陰離子會(huì)影響吸附；Al易流失，對(duì)人體有害；吸附容量小，導(dǎo)致再生頻繁；出水指標(biāo)不穩(wěn)定。②稀土吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是再生簡(jiǎn)單，吸附容量高，能多次再生，選擇性高，機(jī)械強(qiáng)度好。缺點(diǎn)是稀土吸附劑價(jià)格昂貴，一次性投資較大，運(yùn)行成本高，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上較少應(yīng)用。③陰離子交換樹脂吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是除氟后無污泥及二次污染問題。缺點(diǎn)是F-選擇順序較低，很少采用；廢水需要進(jìn)行預(yù)處理，否則陰樹脂失效過快，受污染過快。④氟選擇性樹脂吸附劑。優(yōu)點(diǎn)是吸附容量大、出水穩(wěn)定，再生容易；除氟后無污泥及二次污染問題。缺點(diǎn)是目前氟選擇性樹脂有多種，運(yùn)行成本高低不一；氟選擇性樹脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大；樹脂反洗高氟含量的濃水需要處理。

2．4 微電解器與芬頓反應(yīng)器法(化學(xué)生物法)

采用化學(xué)生化工藝處理含氟有機(jī)廢水，利用微電解器與芬頓反應(yīng)器使廢水中的有機(jī)氟斷鏈，提高其可生化性，在除氟反應(yīng)器中與石灰均勻反應(yīng)生成氟化鈣，在沉淀階段加入絮凝劑PAC來增大沉淀物的顆粒，使沉淀速率明顯加快，從而大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。經(jīng)沉淀后的上層清液進(jìn)行生化處理后，水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

該方法具有投資少、操作簡(jiǎn)便、處理效率高、可綜合回收污泥等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是運(yùn)行成本比較高，但對(duì)于有機(jī)氟行業(yè)的廢水處理具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

2．5 電滲析或反滲透技術(shù)

電滲析或反滲透技術(shù)都是采用膜技術(shù)，具有除氟干凈，出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，但是只適用于原水含鹽量在1—5g／L、含氟5mg／L以下的廢水，通常需進(jìn)行預(yù)處理，而且膜易污染或極化結(jié)垢，造成運(yùn)行成本高、運(yùn)行不穩(wěn)定，設(shè)備投資大、使用壽命短等缺點(diǎn)。而且膜法處理有一定局限性，無論電滲析還是反滲透都有一定的系統(tǒng)回收率，其濃水側(cè)的高濃度氟離子廢水，還需要進(jìn)一步處理。因?yàn)檫\(yùn)行成本高而且條件要求苛刻，很少推廣應(yīng)用。

在制藥生產(chǎn)過程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些工業(yè)廢水，即制藥廢水。它主要包括這幾個(gè)類型：中成藥制作時(shí)生成的工業(yè)廢水，合成醫(yī)藥制作中生成工業(yè)廢水，抗生藥物制作時(shí)生成的工業(yè)廢水以及多種醫(yī)藥制劑制作中生成的工業(yè)廢水等。工業(yè)廢水的特點(diǎn)是化學(xué)組成復(fù)雜以及含有較大的有害物質(zhì)，成為了目前水污染較為主要的一個(gè)來源。針對(duì)不同制藥廢水的特點(diǎn)和化學(xué)組成，制藥廢水技術(shù)也因此變得不同。在制藥公司或企業(yè)生產(chǎn)制藥時(shí)，所附帶生產(chǎn)的制藥廢水使用相應(yīng)的技術(shù)和措施來進(jìn)行對(duì)廢水的降解和凈化，就叫做制藥廢水處理技術(shù)。

一般的處理廢水應(yīng)用方法為：

1）物化處理方式。

依照制藥廢水的不同特點(diǎn)，使用預(yù)先準(zhǔn)備的處理方法和后續(xù)進(jìn)行的處理工序。

2）化學(xué)處理方式。

預(yù)先設(shè)計(jì)好相應(yīng)的化學(xué)處理步驟，對(duì)相關(guān)的藥劑過量排除引起的二次水源污染進(jìn)行化學(xué)處理。

3）生化處理方式。

此種方式是日前制藥廢水處理技術(shù)應(yīng)用最多的處理技術(shù)，使用生化處理制藥廢水能夠起到預(yù)防污染環(huán)境的作用。因此，使用較為科學(xué)的制藥廢水處理技術(shù)能將工業(yè)廢水的污染降到所處環(huán)境可以凈化的范圍，從而起到保護(hù)生態(tài)環(huán)境的作用。

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2、制藥廢水技術(shù)的發(fā)展

2.1 傳統(tǒng)模式的制藥廢水處理技術(shù)。

傳統(tǒng)模式的制藥廢水處理技術(shù)對(duì)不同污染度的廢水進(jìn)行分類，主要?jiǎng)澐譃椋阂患?jí)處理：首先是將產(chǎn)生的廢水中漂浮后沉降于水中的固體進(jìn)行清理的步驟，此步驟往往不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所以進(jìn)行二級(jí)處理。二級(jí)處理：對(duì)于廢水中的膠狀物和溶解廢水中的物質(zhì)通過使用相應(yīng)技術(shù)方法將其進(jìn)行排除，使得廢水能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。三級(jí)處理：此種過程是廢水經(jīng)過一級(jí)處理和二級(jí)處理之后無法清除的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行最后的處理步驟。主要的應(yīng)用步驟首先讓制藥廢水流入專門的蓄水池中，在蓄水池中調(diào)解相關(guān)的酸堿度，使用溶氣泵，將制藥廢水引入壓力容器罐，同時(shí)引入適量空氣混合調(diào)配，加入聚凝脫色劑實(shí)現(xiàn)綜合處理。在初步處理后，污水引入到氣浮池，這樣的污水就為一級(jí)處理水。接著又將一級(jí)處理水引入緩沖池，調(diào)解酸堿度后流入二級(jí)溶氣泵，之后步驟同一級(jí)處理過程，此時(shí)就成為了二級(jí)處理水，最后引入沉淀池，達(dá)到保準(zhǔn)后即可排放。

但是由于現(xiàn)代的制藥廢水成分往往比例復(fù)雜、雜質(zhì)眾多，且具有較強(qiáng)的有害物質(zhì)，使用傳統(tǒng)的制藥廢水技術(shù)進(jìn)行處理效果并不明顯。

2.2 新型制藥廢水處理技術(shù)。

制藥過程中的藥物、化學(xué)組成以及制作工藝不同，廢水類型也不同。制藥過程中往往采取流水線的生產(chǎn)方式，所涉及的物品眾多，同時(shí)大量的藥物試驗(yàn)不斷進(jìn)行，因此廢水源源不斷，對(duì)河流水質(zhì)危害巨大。針對(duì)此種現(xiàn)狀，制藥行業(yè)研發(fā)了新型綠色的廢水處理技術(shù)，使用工藝處理廢水。新型處理技術(shù)是對(duì)廢水的基本構(gòu)造進(jìn)行充分研究后，總結(jié)分析處理過程，使用抗沖擊強(qiáng)的特點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)到處理復(fù)合物的目的。詳細(xì)步驟為：使用調(diào)節(jié)池，用微曝氣方法對(duì)污染物進(jìn)行強(qiáng)力吸附的過程。同時(shí)可對(duì)酸堿度進(jìn)行平衡調(diào)配，做好后續(xù)處理工作，然后加以廢水處理方法，研究制藥廢水的化學(xué)組成特性，使用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒?，?jīng)過預(yù)先準(zhǔn)備的生化處理方式和后續(xù)工序，最后得出因藥劑過多而對(duì)環(huán)境造成的二次污染的因素，從而進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)。生化處理因其在制藥廢水處理上的高效性而得到業(yè)界的廣泛認(rèn)可。