應(yīng)用：

測(cè)定土壤的氧化還原電位，有助于了解土壤的通氣、還原程度，為種植農(nóng)作物種類(lèi)起到重要的指導(dǎo)作用。土壤pH值和氧化還原特性也是濕地凈化功能的特征指標(biāo)。

然而，長(zhǎng)期、原位野外連續(xù)測(cè)量pH值和氧化還原電位一直是應(yīng)用領(lǐng)域的瓶頸。本文介紹的直接埋設(shè)于土壤中、連續(xù)監(jiān)測(cè)的pH值和氧化還原電極來(lái)自德國(guó)科隆大學(xué)和德國(guó)巴伐利亞的研制和應(yīng)用，參見(jiàn)后附文獻(xiàn)。

特點(diǎn)：

長(zhǎng)期、原位測(cè)量土壤pH，抗凍、耐用、維護(hù)少。氧化還原電極用于測(cè)量土壤的Redox potential (EH),實(shí)驗(yàn)室和大田均可使用

測(cè)量原理：

土壤pH 電極是一個(gè)雙電極設(shè)計(jì)，一個(gè)作為參比（Ag/AgCl）電極。為了防止電解液流失導(dǎo)致的老化加速，將參比電極放入含KCl的鹽橋中，鹽橋與土壤有電連接。該電極與氧化還原電極的電路相同，可接入同一個(gè)模塊。

土壤的氧化還原電位是mv級(jí)變化量。與鉑金頭接觸的很少量土壤即可完成測(cè)量，此鉑金頭直徑只有1mm，長(zhǎng)5mm。參比電極是由鹽橋連接的Ag/AgCl，可用V級(jí)電壓表或輸入阻抗高的數(shù)采進(jìn)行測(cè)量。

技術(shù)指標(biāo)：

pH電極：

輸出-175 … + 175 mV 等于 pH10 … pH 4 (pH 7 ? 0 mV)

直徑：6mm

管長(zhǎng)：80mm

保護(hù)套管：直徑20mm

保護(hù)套管長(zhǎng)：最長(zhǎng)1m

纜線(xiàn)：2米，可定制

參比電極：

電解質(zhì)電極：3 M KCl

陶瓷隔膜

PVC管

尺寸:

大田：直徑12mm,長(zhǎng)：110mm，鹽橋直徑25mm，鹽橋長(zhǎng)400mm

室內(nèi): 直徑6mm,長(zhǎng)：80mm，鹽橋直徑12mm，鹽橋長(zhǎng)120mm

氧化還原電極：

mV級(jí)信號(hào)

鉑金頭：直徑1mm，長(zhǎng)度5mm

管：碳纖維，直徑6mm

Redox 參比電極直徑12mm，管長(zhǎng)120mm

Redox控制模塊：

范圍：+/- 1250 mV

分辨率：0.1 mV

精度：3mV

系統(tǒng)布設(shè)：

數(shù)據(jù)采集器

數(shù)據(jù)采集器是一款堅(jiān)固、獨(dú)立、低能耗的數(shù)據(jù)采集器，具有支持U盤(pán)、18位分辨率、通訊性能可擴(kuò)展及內(nèi)嵌顯示屏等特性。雙通道隔離概念可同時(shí)使用多達(dá)10個(gè)隔離或15個(gè)共用參考模擬輸入，配置擴(kuò)展模塊后最多可通道可擴(kuò)展至600個(gè)。

數(shù)據(jù)支持SDI-12傳感器組網(wǎng)，支持SCADA系統(tǒng)的Modbus、 FTP和Web接口、具有可控12V電源為傳感器供電。工作溫度可達(dá)-45℃。

掃描速率：25Hz

處理器：采用18位A/D轉(zhuǎn)換器,精度±0.025%

存儲(chǔ)：128Mb可無(wú)限擴(kuò)展，內(nèi)存可存儲(chǔ)130,000個(gè)讀數(shù)，可使用PC卡或閃存可（可存儲(chǔ)65,000個(gè)讀數(shù)）

U盤(pán)存儲(chǔ)：兼容USB1.1或USB2.0驅(qū)動(dòng)，每兆約90,000采集數(shù)字點(diǎn)

LCD液晶顯示，2線(xiàn)16字母的LCD液晶顯示和6個(gè)按鍵用于查看通道及數(shù)采狀態(tài)和功能執(zhí)行

通訊：RS232、USB、以太網(wǎng)等

采樣間隔：10ms至天，可自定義

輸出值種類(lèi)：平均值, 值, 最小值, 取樣值 (Sample), 向量值, 累計(jì)值 ( Totalize )等

工作溫度范圍-45~70℃

時(shí)鐘精準(zhǔn)度：約±1分鐘/年0-40℃；約±4分鐘/年-40-70℃

供電電壓：10~30VDC

工作濕度85%（無(wú)水汽凝結(jié)）

DT80：

模擬輸入：15個(gè)單端通道（10個(gè)差分）

脈沖通道：12個(gè)

數(shù)字I/O口：8個(gè)

SDI12口：4個(gè)

DT82E：

模擬輸入：6個(gè)單端通道（4個(gè)差分）

脈沖通道：8個(gè)

數(shù)字I/O口：4個(gè)

SDI12:1個(gè)

RS232:1個(gè)

DT82I：

模擬輸入：6個(gè)單端通道（4個(gè)差分）

脈沖通道：8個(gè)

數(shù)字I/O口：4個(gè)

RS232:1個(gè)

RS485/422/232:1個(gè)

DT85：

模擬輸入：48個(gè)單端通道（32個(gè)差分）

脈沖通道：15個(gè)

數(shù)字I/O口：8個(gè)

RS232/422/485:1個(gè)

RS232:1個(gè)

支架

兩種支架可供選擇，三角支架（圖一）和十字底座支架（圖二）

建議根據(jù)場(chǎng)地條件選擇：

1、 三角支架，整體比較大氣、平穩(wěn)，適合安裝在平整的場(chǎng)地中，整體高度約2.3米；

2、 十字底座支架，占地范圍更小，適宜安裝在林地或有坡度的場(chǎng)地中。

圖一：                                          圖二：

ENVIdata數(shù)據(jù)傳輸和管理

該系統(tǒng)直接將數(shù)據(jù)傳送到(中國(guó)生態(tài)數(shù)據(jù)網(wǎng))網(wǎng)站上，通過(guò)對(duì)監(jiān)測(cè)的生態(tài)環(huán)境因子的時(shí)序變化和相關(guān)性分析，確定監(jiān)測(cè)對(duì)象的狀態(tài)發(fā)展。

ENVIdata 服務(wù)器軟件既可以作為獨(dú)立的應(yīng)用軟件，運(yùn)行在用戶(hù)的服務(wù)器上；也可以運(yùn)行在澳作公司安全的服務(wù)器上，為多個(gè)用戶(hù)提供數(shù)據(jù)接收服務(wù)，同時(shí)幫助用戶(hù)監(jiān)控野外測(cè)點(diǎn)硬件系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)。

澳作公司ENVIdata系列生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是業(yè)內(nèi)成功獲得 ISO9001國(guó)際質(zhì)量體系認(rèn)證，于2010年獲得 ISO9001 質(zhì)量認(rèn)證書(shū)，至今全部通過(guò)專(zhuān)家的年度復(fù)核，確保系統(tǒng)集成的品質(zhì)

用戶(hù)采用用戶(hù)名和密碼登陸，只要能上網(wǎng)，就能瀏覽實(shí)時(shí)和歷史數(shù)據(jù)

特點(diǎn)：

1） 生態(tài)環(huán)境信息以各種時(shí)間間隔 （分鐘、每小時(shí)、每天）發(fā)送到網(wǎng)站上。

2） 用戶(hù)只要能上網(wǎng)，既可瀏覽實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。

3） 中心服務(wù)器中文界面，便于操作和管理

4） 提供多參數(shù)、實(shí)時(shí)或歷史數(shù)據(jù)曲線(xiàn)圖

5） 系統(tǒng)提供多站點(diǎn)地圖顯示

ENVIdata 數(shù)據(jù)服務(wù)平臺(tái)已為國(guó)內(nèi)的客戶(hù)服務(wù)多年，系統(tǒng)穩(wěn)定、可靠。

應(yīng)用：

一、在各種水分條件下土壤氧化還原電位對(duì)砷降解中其釋放及形態(tài)的研究

Arsenic release and speciation in a degraded fen as affected by soil redox potential at varied moisture regime

H. Weigａnd a,, T. Mansfeldt b, R. B?umler c, D. Schneckenburger d,1, S. Wessel-Bothe e, C. Marb f

a University of Applied Sciences Giessen-Friedberg, Department KMUB, 35390 Giessen, Germany

b Department of Geography, University of Cologne, 50923 Cologne, Germany

c Department of Geography, Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nürnberg, 91054 Erlangen, Germany

d Institute for Geography, University of Augsburg, 86159 Augsburg, Germany

e ecoTech Umweltme?systeme GmbH, 53129 Bonn, Germany

f Bavarian Environment Agency, Josef-Vogl-Technology-Centre, 86167 Augsburg, Germany

摘要：土壤調(diào)查顯示，在德國(guó)BavarianMolasse basin盆地，土壤表層的As含量高達(dá)1600 mg kg-1。來(lái)自三級(jí)含水層（the Tertiary aquifer）的地下水似乎是As的主要來(lái)源。然而，其表層積累的原因尚不清楚。

本文著重研究了氧化還原過(guò)程對(duì)As再分配過(guò)程的影響。并且，進(jìn)行了土壤柱實(shí)驗(yàn)——A（716 mg As kg-1），Ag（293 mg As kg-1）和2Ag（37 mg As kg-1）。樣品土樣的PH值為7.2。固定土柱配備了氧化還原電極和溶液取樣器，并進(jìn)行飽和及排水循環(huán)。采用施加壓力的方法，對(duì)柱體下層進(jìn)行模擬水位變化。這個(gè)過(guò)程是通過(guò)數(shù)字真空系統(tǒng)進(jìn)行控制的。

在土壤水飽和后，氧化還原電位（EH）下降到值——A/Ag為0mV，2Ag水平為-400mV。土壤排水導(dǎo)致氧化條件迅速恢復(fù)。 在A和Ag水平上，As總濃度低（約為20μgl-1），與EH無(wú)關(guān)。相比之下，2Ag水平的As濃度在5和140μg/ l之間，并在EH降低時(shí)反而增加。

然而，由于As（III）和As（V）在還原條件下都被檢測(cè)到，所以As各種形態(tài)的分布沒(méi)有顯示與EH的趨勢(shì)相關(guān)。在2Ag水平中As的高釋放與Fe（hydr）氧化物中的低含量一致。在A和Ag層面，倍半氧化物的富集導(dǎo)致了EH對(duì)水飽和度的相對(duì)較低的敏感性，并加大了As的留存。因此，在2Ag層次中，As在飽和條件的通過(guò)毛細(xì)管上升的釋放，可能在表土中是穩(wěn)定的。因此，表層土既可以作為過(guò)去和現(xiàn)在的As的研究樣本。

參考文獻(xiàn)：

Mansfeldt, T. (2003): In situ long-term redox potential measurements in a diked marsh soil; J. Plant Nutr. Soil Sci., 166, 210-219.

Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron, and sulfate in two Gleysols; J. Plant Nutr. Soil Sci., 167, 7-16.

Weigａnd H., T. Mansfeldt, S. Wessel-Bothe & C. Marb (2005): Bulk soil redox potential and arsenic speciation in the pore water of fen soils; in W. Skierucha & R.T. Walcak (eds.): Monitoring and modelling the properties of soil as a porous medium: the role of soil use; International conference, Lublin; 44-46.

二、沼澤土壤中氧化還原電位的動(dòng)態(tài)比較研究

—— 1990-1993  Vs  2011-2014

研究背景

確定土壤的氧化還原狀態(tài)，并且識(shí)別氧化還原過(guò)程是一直以來(lái)的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)持續(xù)了80多年（1920開(kāi)始，Gillespie）。我們可以通過(guò)在土壤中安裝惰性金屬電極（例如鉑，Pt）和參比電極（例如銀/氯化銀，Ag / AgCl），來(lái)評(píng)估現(xiàn)場(chǎng)氧化還原的空間和時(shí)間分布。然后可以使用電位器來(lái)確定電極之間的電位差，用以產(chǎn)生以mV為單位的讀數(shù)（Patrick et al。，1996）。這個(gè)讀數(shù)稱(chēng)為氧化還原電位（EH）。EH值，影響著有效溫室氣體釋放的過(guò)程，控制營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和污染物的遷移，并改變土壤形成。因此，對(duì)臨時(shí)水飽和土壤中的EH動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)于相關(guān)從業(yè)者來(lái)說(shuō)是重要的，例如處理濕地重建或評(píng)估相關(guān)的生物地球化學(xué)過(guò)程。

在本研究中，我們?cè)诘聡?guó)北部Polder Speicherkoog進(jìn)行試驗(yàn)。1989年11月至1993年10月，每周進(jìn)行的手動(dòng)EH讀數(shù)。2010年11月至2014年10月，按小時(shí)進(jìn)行自動(dòng)的EH讀數(shù)。每個(gè)讀數(shù)都是從安裝的Pt電極獲得的。我們對(duì)兩次測(cè)量試驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比研究，并都測(cè)量了土壤化學(xué)和物理性質(zhì)。本文的研究目標(biāo)為：1）評(píng)估土壤（24年內(nèi)形成史）的EH動(dòng)態(tài)變化；2）高頻率監(jiān)測(cè)EH值的益處；3）通過(guò)對(duì)2100年氣候水平衡（CWB）的預(yù)測(cè)，來(lái)應(yīng)對(duì)氣候變化的影響，以評(píng)估這些沿海沼澤地區(qū)的土壤以及EH動(dòng)態(tài)變化的未來(lái)情況。

結(jié)論

要對(duì)土壤生物地球化學(xué)過(guò)程的全面了解，這意味著需要有對(duì)氧化還原狀態(tài)的認(rèn)識(shí)。土壤化學(xué)（OC含量，FeS，pH）和物理性質(zhì)（體積密度，孔隙度），被認(rèn)為是動(dòng)態(tài)沼澤生態(tài)系統(tǒng)中的瞬態(tài)。通過(guò)這個(gè)研究，顯而易見(jiàn)的是，只有當(dāng)Pt電極放置在土壤中，才能得到EH的動(dòng)態(tài)變化；才可以區(qū)分EH的動(dòng)態(tài)變化是由電極的重新安裝，還是土壤性質(zhì)的變化引起的。氧化還原電位，以間隔hour和day的測(cè)量結(jié)果，均勻地描述了氧化還原類(lèi)分布。但是week和month的間隔測(cè)量，出現(xiàn)了信息丟失。研究結(jié)果表明，需要以hour的測(cè)量間隔，來(lái)測(cè)量計(jì)算EH。這是因?yàn)?/span>24小時(shí)內(nèi)的三個(gè)氧化還原階段的波動(dòng)是明顯的。根據(jù)氣象預(yù)報(bào)，增加蒸散量會(huì)導(dǎo)致夏季水位下降，同時(shí)也延長(zhǎng)了土壤通氣時(shí)間，延長(zhǎng)了土壤條件氧化的時(shí)間和程度。這有利于和加速沼澤生態(tài)系統(tǒng)中的表土壓實(shí)，并且對(duì)對(duì)氧化敏感的亞穩(wěn)態(tài)礦物具有影響。

參考文獻(xiàn)

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2、Cornell, R. M., Schwertmann, U. (2003): The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. Wiley-VCH, Weinheim, Germany.

3、Dorau, K., Gelhausen, H., Esplo¨ r, D., Mansfeldt, T. (2015): Wetland restoration management under the aspect of climate change at a mesotrophic fen in Northern Germany. Ecol. Eng. 84, 84–91.

4、Fiedler, S. (2000): In Situ Long-Term-Measurement of Redox Potential in Redoximorphic Soils, in Schu¨ ring, J., Schulz, H. D., Fischer, W. R., Bo¨ ttcher, J., Duijnisveld, W. H. M. (eds.): Redox: Fundamentals, Processes and Applications. Springer, Heidelberg, Germany.

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10、Mansfeldt, T. (2004): Redox potential of bulk soil and soil solution concentration of nitrate, manganese, iron and sulfate in two Gleysols. J. Plant Nutr. Soil Sci. 167, 7–16.