國內馬鈴薯淀粉廢水處理現(xiàn)狀及綜合利用研究

馬鈴薯淀粉廢水是以馬鈴薯為原料生產淀粉的生產過程中產生的廢液，一般也稱為馬鈴薯淀粉廢水，是高污染的廢水，COD含量可達10000mg/l以上，不加處理直接排放將造成環(huán)境水體缺氧，使水生生物窒息死亡，給環(huán)境帶來巨大的危害[1]。但是，由于馬鈴薯產區(qū)主要集中在“三北”（東北、西北、華北）地區(qū)，加工期在9～11月份，氣溫低，有冰凍。特別是在10～11月，低溫都在-5～15℃之間。這些問題給馬鈴薯淀粉廢水的處理增加了難度，因此目前馬鈴薯淀粉企業(yè)的廢水處理水平普遍落后，環(huán)境污染嚴重，造成環(huán)境水體缺氧，使水生生物窒息死亡。近年來，隨著水資源匱乏和水污染問題日趨嚴重與需水量迅猛增加的矛盾越來越突出，國內對馬鈴薯淀粉廢水的處理及綜合利用研究逐漸成為科研機構和企業(yè)的關注熱點。 1、馬鈴薯淀粉廢水來源及其水質特征 1.1 馬鈴薯淀粉廢水來源馬鈴薯淀粉生產中產生的廢水主要來自兩個部分：一為清洗工段清洗馬鈴薯產生的廢水。這部分廢水主要成分為馬鈴薯表面的泥沙。通?？稍谏a過程中增添少許設備，經簡單的沉淀處理后就可循環(huán)使用。二為提取工段的廢水。這部分廢水由兩個生產階段產生：一是淀粉乳提取產生的廢水，主要是馬鈴薯自身的含水量，即細胞液，故該廢水中的蛋白質含量較高。這部分廢水不能循環(huán)使用，又因回收蛋白成本費用高，目前全部外排。二是淀粉提取產生的廢水，生產過程中對水質的要求高，但用水量小，也稱為工藝廢水。該廢水中主要含有淀粉、蛋白質[2]等有機物，COD(化學需氧量)、BOD（生物需氧量）濃度非常高。目前馬鈴薯淀粉企業(yè)排放的污水主要為細胞液和工藝廢水。 1.2 馬鈴薯淀粉廢水的水質特征馬鈴薯淀粉廢水中主要含有機物化合物，如蛋白質和糖類等，還含有一些淀粉顆粒、纖維等。水質成分如下[3]： COD（化學需氧量）約為：20000～25000mg/l BOD（生化需氧量）約為：9000～12000mg/l SS（懸浮物）約為：18000mg/l 2、馬鈴薯淀粉廢水處理現(xiàn)狀 目前，國內馬鈴薯淀粉廢水處理方法有資料顯示的有：化學絮凝、生物處理等方法。 2.1 化學絮凝法 絮凝沉淀法作為一種成本較低的水處理方法應用廣泛。其水處理效果的好壞很大程度上取決于絮凝劑的性能，所以絮凝劑是絮凝法水處理技術的關鍵。絮凝劑可分為無機絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑和復合型絮凝劑。追求高效、廉價、環(huán)保是絮凝劑研制者們的目標[4]。莫日根等[5]用堿式聚合氯化鋁為絮凝劑處理模擬馬鈴薯淀粉廢水，結果表明，當10%堿式聚合氯化鋁的投人量為1.00mL和1.20mL時，COD去除率，可達到47%。若將經堿式聚合氯化鋁處理后的淀粉廢水再利用吸附柱進行吸附處理，其COD去除率可達到65%。鄭圣坤等[6]采用摸擬試驗方法研究PAC、FeCl3和Al2(SO4)3 混凝劑對馬鈴薯淀粉廢水的混凝預處理效果。通過對廢水處理前后各項指標及處理成本等各方面因素進行綜合分析，結果得知，Al2 (SO4)3作為馬鈴薯淀粉廢水的混凝劑較為合適，此時Al2 (SO4)3的投藥量為500mg/ L ，對廢水的COD 去除率可達到34 %左右。蘭州交通大學[7]采用混凝法對處理馬鈴薯淀粉廢水進行了研究。研究了混凝劑的種類、投加量、pH 以及沉降時間對馬鈴薯淀粉廢水COD去除率的影響。通過對廢水處理前后各項指標及處理成本等各方面因素進行綜合分析，結果得知，PFS 作為馬鈴薯淀粉廢水的混凝劑較為合適，此時馬鈴薯淀粉廢水去除率可達到58 %。國內目前采用混凝沉淀法處理馬鈴薯淀粉廢水的研究不多，大多集中在實驗室研究階段，試驗結果顯示；采用絮凝沉淀處理廢水，雖然對有機物有一定的去除效果，但是處理后的廢水仍然不能達標排放，加上于成本等原因，尚未見采用混凝法處理廢水的馬鈴薯淀粉生產企業(yè)。 2.2 馬鈴薯淀粉廢水的生物處理法國內對淀粉廢水的生物處理法研究較多，但是在馬鈴薯淀粉廢水處理的生物法研究資料顯示不多。郭育鴻等[8]采用SBR工藝處理馬鈴薯加工廢水，比其他工藝更具有性。在進水CODCr= 2000～6 000m g/L時，CODCr平均去除率達到94%以上，出水水質為pH值= 6～9，CODCr≤100mg/L，SS≤70mg/L，NH+ 4 —N≤15mg/L，TP≤0.5mg/L。洪永哲等[9，10]采用投菌活性污泥法間歇式處理馬鈴薯污水定性試驗，闡述了七種細菌的功并通過試驗數據分析得出，采用投菌活性污泥法，不僅能提高馬鈴薯污水的處理效果而且還能增強生化過程的硝化作用，使污水的脫氮效果明顯，產泥量也少這一結論。榮宏偉等[11]采用厭氧-好氧法對馬鈴薯加工廢水進行了處理研究，通過采用上流式厭氧污泥床和接觸氧化進行了處理該廢水的實驗研究結果表明該組合工藝的處理效果良好CODcr去除率可達95%～97% ，BOD5去除率為96%～99%，容積產氣率1.733m3(m3?d)。鄭圣坤，唐文浩[12]采用模擬試驗方法研究了UASB—曝氣氧化塘組合工藝處理高濃度馬鈴薯淀粉有機廢水的技術可行性。實驗結果表明，UASB—曝氣氧化塘組合工藝對廢水中有機物的去除效果良好，COD去除率可達到95%左右，BOD5去除率為98%。郭靜[13]等在加拿大新布倫瑞克大學實驗室利用上流式厭氧污泥床—厭氧濾柱系統(tǒng)，進行了低負荷條件下兩級厭氧處理的研究。運行試驗長達420天，結果表明：在常溫條件下，該系統(tǒng)的有機負荷為0.19～0.55kgCOD/m3?d時，COD和SS的去除率分別是95～98%和98～99%，產氣量為0.31～0.32m3CH4/kgCOD去除，運行期間出水水質始終良好，沒有出現(xiàn)任何惡性變化的征光。生物氣中77%～80%是CH4，而17%～18%是CO2，兩級厭氧處理系統(tǒng)運行可靠、便于管理。國內大多數馬鈴薯淀粉生產企業(yè)集中在“三北”地區(qū)，生產季節(jié)9～11月份，氣溫低、有冰凍。特別是在10～11月，低溫都在-5～15℃之間，而生物處理工藝無論是厭氧法，還是好氧法，均需25℃左右的工作溫度，有些厭氧處理工藝水溫需要控制在35℃左右，否則處理效果。因此，雖然有人時行生物法處理馬鈴薯淀粉廢水的研究，但是企業(yè)實際并無應用實例，而污水處理工程即使建成也無法保證正常運行。

3、蛋白的回收與利用
3.1 膜法回收蛋白
甘肅省膜科學技術研究院[14]利用平板超濾膜設備對馬鈴薯淀粉廢水進行了回收蛋白的中試實驗，結果證明，超濾膜對馬鈴薯淀粉生產廢水中的蛋白的截留率大于90%，COD去除率大于50%，天津大學[15]采用中空纖維超濾膜進行了回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質的小試，認為超濾前調整料液pH值3.5左右，超濾效果比較好，COD的去除率為55.8%。張澤俊等[16]采用自制的超濾實驗室小試機對馬鈴薯淀粉廢水進行回收蛋白小試，試驗結果證明采用切割分子量為1.5萬的醋酸纖維素膜，處理馬鈴薯淀粉工藝廢水，可以截留85%的蛋白質，降低50%的COD。顧春雷[17]等采用膜技術處理紀鈴薯加工廢水，用切割分子量10萬和1.5萬的超濾回收蛋白，再用納濾膜回收馬鈴薯淀粉廢水中的低聚糖，結果證明：利用膜集成技術可以回收馬鈴薯淀粉廢水中蛋白質總量的97%和低聚糖總量的90%。最后反滲透液的化學耗氧量可以達到排放標準。
3.2 混凝沉淀法回收蛋白
   陶德錄等[18，19，20]人將馬鈴薯淀粉生產中的蛋白液通過蛋白提取和菌細胞提取技術，制成飼料蛋白，從而降低馬鈴薯淀粉生產廢水中的有機物含量，減輕廢水對環(huán)境的污染，且得到利用價值高的飼料蛋白，實現(xiàn)淀粉生產廢水的循環(huán)利用。采用了能作飼料添加劑的鈣鹽物質，配制成了電解質，其絮凝、助凝和沉淀效果很好。每噸約3000元，按0.2%~0.3%添加 (根據蛋白液濃度可浮動用量)，處理1 t蛋白液費用6~9元。趙萍等[21]利用酸調節(jié)等電點、發(fā)酵、熱處理等方法處理馬鈴薯淀粉加工的廢水，從中提取蛋白質及回收固形物，降低廢水中的COD值和BOD值，使廢水得到凈化而減少對環(huán)境的污染。提高綜合利用水平。
   利用膜分離技術回收馬鈴薯淀粉廢水中的蛋白，設備運行費用低，操作簡單，回收蛋白較，但設備一次性投資大，一般企業(yè)承受不起。混凝沉淀等方法運行成本高，蛋白質提取率低，提取質量差，因此推廣應用難度大?，F(xiàn)除甘肅省膜科學技術研究院進行了中試外，其余的仍處在實驗室研究階段。
4、綜合利用現(xiàn)狀
利用馬鈴薯為原料生產淀粉，會產生大量的工業(yè)廢水，里面含有大量的粗蛋白、粗淀粉、粗脂肪和粗纖維[22]。傳統(tǒng)的真菌培養(yǎng)基為馬鈴薯蔗糖培養(yǎng)基，馬鈴薯煮汁中存在適應真菌生長的各種因素，因而淀粉加工廢水可能可以作為真菌生長的原料。真菌對廢水中營養(yǎng)物質的利用，一方面改善馬鈴薯廢水，另一方面又能生產生物活性物質，如多不飽和脂肪酸[23]。王宏勛[24]等人以馬鈴薯淀粉廢水為發(fā)酵基質，用刺孢小克銀漢霉(Cunninghamella echinulata)發(fā)酵生產含γ-亞麻酸(GLA)的油脂。研究表明，刺孢小克銀漢霉菌株能有效利用馬鈴薯淀粉廢水合成GLA，碳源為蔗糖，氮源為(NH4)2SO4，C/N為100∶1。在條件下發(fā)酵培養(yǎng)7天，廢水的COD去除率達到19.21%，生物量達到20.53g/L，菌絲體中粗油量為3.91g/L，產油率為19.03%，GLA產量為680.10 mg/L。初步說明通過微生物發(fā)酵可以達到處理廢水和生產生物活性物質的雙重目的。
有人還試圖對馬鈴薯淀粉廢液進行加工處理，將其用于食品工業(yè)，但因處理過的淀粉汁液具有馬鈴薯所的一種異味而裹足不前。為有效利用馬鈴薯的汁液，近年一種使用葡萄糖轉化酶處理的新工藝面世，不僅有效去除了汁液中的不愉快口味，而且所得產品富含糖、氨基酸、有機酸與礦物質等營養(yǎng)成份，可作為食品添加劑廣泛用于餅干、糕點、飲料、西式點心中，符合食品衛(wèi)生要求[25]。由于馬鈴薯淀粉廢水和廢渣富含蛋白等營養(yǎng)成份，有人利用廢水回收蛋白，利用廢渣生產飼料、酒精、糊精、檸檬酸等產品[26]。內蒙古奈倫農業(yè)科技股份有限公司從1996年建設淀粉廠的同時進行工業(yè)廢水的治理工作，通過大量的考察和論證，消化吸收了國外北歐和日本的經驗，開展馬鈴薯淀粉生產汁水農田施肥技術研究，經過十幾年的試驗開發(fā)，取得了顯著成效，原來的沙梁荒地變成了肥沃的農業(yè)基地，馬鈴薯畝產達到2500多公斤（周邊大田產量為800～1000公斤），十多年來，年年保持豐產[27，28]。
   馬鈴薯淀粉的綜合利用研究，對馬鈴薯淀粉廢水的處理具有理論上的指導意義，由于有些綜合利用技術尚處在實驗室研究階段，并且存在技術條件苛刻、運行成本高等因素而不宜推廣。采用馬鈴薯淀粉廢水灌溉農田的綜合利用技術，確是一項資源節(jié)約型、環(huán)境清潔型和實現(xiàn)農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展的非常好的技術措施。同時解決了“三北”地區(qū)馬鈴薯淀粉廢水處理難度大的問題。
5、建議
（1）由于馬鈴薯淀粉的生產企業(yè)，除西南地區(qū)有極少數企業(yè)，絕大部分都在“三北”地區(qū)，“三北”地區(qū)的企業(yè)生產期集中在9～11月份，氣溫低，有冰凍。特別是在10～11月，低溫都在-5～15℃之間，而生物污水處理工藝無論是厭氧法、好氧法，均需25℃左右的工作溫度，否則處理效果。由于條件的限制，生物污水處理工程即使建成也無法正常運行。因此建議國家在馬鈴薯淀粉廢水處理工藝的研究立項上，應盡量減少不必要的浪費，加大對馬鈴薯淀粉廢水處理切實可行的研究項目，增加投入力度。
（2）中國目前進口馬鈴薯淀粉40萬t左右[29]，發(fā)展前景非常廣闊。但是廢水污染卻相當嚴重，是困惑馬鈴薯淀粉生產發(fā)展的主要難點。由于馬鈴薯淀粉生產中未中入任何其它添加物，從理論上可以認為廢水中所含物質為馬鈴薯本身物質，無毒、無害。因此建議通過政策指導，利用馬鈴薯加工廢水適時、適量進行農田冬灌，在因地、因作物造宜情況下，既可解決廢水排放污染問題，又可擴大灌溉農田面積。環(huán)保、農業(yè)、科研等相關部門應對廢水及冬灌土壤、主要農作物做連續(xù)檢測分析，并對這一治污方法進行跟蹤調查和對比試驗，掌握廢水灌溉與農作物生長情況的科學規(guī)律，獲取全面、詳細、科學的數據，得出淀粉廢水灌溉的有效結論及改良方法，以便合理利用推廣之。
（3）利用馬鈴薯淀粉廢水為原料進行種植和灌溉，使其能為農業(yè)生態(tài)建設服務，創(chuàng)造經濟效益。由于該方法于農業(yè), 所以不適合在城市推廣使用[31]。因此建在城市中的馬鈴薯淀粉生產企業(yè)應采用膜分離技術對廢水進行處理，使廢水實現(xiàn)達標排放，同時回收廢水中的蛋白質、低聚糖用以抵消處理廢水所產生的費用，實現(xiàn)變廢為寶，變害為利。
（4）馬鈴薯淀粉廢水污染治理技術研究應堅持因地制宜、分類指導、突出重點、抓好試點、突出示范效應等原則。工作重點應突出節(jié)水、減排、減輕污染、廢水廢渣綜合利用等。要強調從源頭上控制污染，加快落后工藝流程的改造，淘汰落后的生產技術，積極探索和研發(fā)以蛋白提取、低聚糖回收、廢水冬灌為重點的馬鈴薯淀粉加工廢水的綜合利用項目，從根本上解決廢水污染問題。
（5）由于馬鈴薯淀粉廢水處理難度非常大，因此目前真正實現(xiàn)馬鈴薯淀粉廢水處理的企業(yè)幾乎沒有。建議政府職能部門應加大管理力度、協(xié)調相關部門、出臺相關政策、加強技術合作、強化指導作用。根據不同的企業(yè)采用不同的方法，實現(xiàn)馬鈴薯淀粉生產廢水的有效治理。