制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液（又稱黑液、紅液），洗漿漂白過程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水，它們都對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。一般每生產(chǎn)1 t鹽漿就有1 t有機(jī)物和400 kg堿類、硫化物溶解于黑液中；生產(chǎn)1 t亞鹽漿約有900 kg有機(jī)物和200 kg氧化物（鈣、鎂等）和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，也會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)。
根據(jù)物質(zhì)守恒原理，產(chǎn)品中物質(zhì)總量與廢物中物質(zhì)總量之和是一定的，等于原料中物質(zhì)總量。可以說，污染物也是原料存在的一種形式，只不過這種存在形式使可利用資源量減少，損害了人們的經(jīng)濟(jì)利益，也影響了人們的身體健康。由于物質(zhì)是可以轉(zhuǎn)化的，只要措施得當(dāng)，存在于污染物中的物質(zhì)就可能變?yōu)榭梢员焕玫男问?。因此，人們一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對(duì)處理后的廢水和廢水中所含的有用物質(zhì)進(jìn)行資源化利用。
1.制漿造紙廢水的來源與特點(diǎn)
1.1 蒸煮工段廢液
即堿法制漿產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。我國絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液，這里將黑液作為主要的研究對(duì)象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素是一類無毒的天然高分子物質(zhì)，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。
1.2中段水
制漿中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負(fù)荷310 kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機(jī)物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機(jī)物主要是木質(zhì)素、纖維素、有機(jī)酸等，以可溶性COD為主。其中，對(duì)環(huán)境污染zui嚴(yán)重的是漂白過程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含，還含有40多種其他有機(jī)氯化物，其中以各種氯代酚為zui多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性*的致癌物質(zhì)二惡英，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。
1.3 白水
白水即抄紙工段廢水，它來源于造紙車間紙張抄造過程。白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強(qiáng)劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機(jī)污染負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于蒸煮黑液和中段廢水。現(xiàn)在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動(dòng)力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。
2.制漿造紙廢水的處理和資源化
2.1 黑液的處理與資源化
2.1.1 堿回收法
堿回收處理法是目前解決黑液?jiǎn)栴}比較有效的方法，通過黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個(gè)主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并*去除，并可回收堿，產(chǎn)生二次蒸汽（能量）。然而，堿回收系統(tǒng)技術(shù)要求高，設(shè)備投資較高，由于中小型造紙廠一般無力承擔(dān)建設(shè)堿回收系統(tǒng)所需的高額費(fèi)用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應(yīng)用于大型造紙廠。此外，草漿廠產(chǎn)生的白泥中硅含量高，不易回?zé)墒?，白泥有可能造成二次污染?/span>
通過對(duì)模擬溶液的試驗(yàn)研究，選擇了一種有效的除硅劑并應(yīng)用于真實(shí)黑液。加入除硅劑，改進(jìn)工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過高的問題。通過對(duì)傳統(tǒng)造紙黑液堿回收苛化工序進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，從根本上避免了廢渣（白泥）的產(chǎn)生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時(shí)直接生產(chǎn)出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
2.1.2 酸析法
傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將制漿造紙廢水與中段水混合進(jìn)行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，zui大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少，可以在中小型造紙廠應(yīng)用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質(zhì)多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單元。
利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對(duì)蒸煮黑液進(jìn)行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強(qiáng)酸和弱酸酸析的特點(diǎn)，凈化效果可達(dá)到酸化法的水平，而終點(diǎn)pH值卻較法高2~2.5個(gè)pH值，*地減輕了二次酸性廢水的污染。在對(duì)黑液中木質(zhì)素、硅酸析出條件及其膠體特性，對(duì)煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問題進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，提出并設(shè)計(jì)了“黑液煙氣酸析凈化——單陽膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質(zhì)素沉淀堵槽的現(xiàn)象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質(zhì)素去除率高達(dá)85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。利用煙道氣濃縮經(jīng)過擠壓提取的黑液，再將黑液化學(xué)改性后用作建筑材料粘結(jié)增強(qiáng)劑，工藝路線如圖1所示。
圖1 黑液煙道氣酸析工藝
實(shí)驗(yàn)表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒后成品的抗壓強(qiáng)度，降低吸水性能，并為建材行業(yè)節(jié)約大量的地下水。
2.1.3 超聲法
超聲降解水體中有機(jī)污染物是物理—化學(xué)降解過程，主要靠超聲空化效應(yīng)而引起的物理和化學(xué)變化降解污染物。液體的超聲空化過程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場(chǎng)能量并在極短的時(shí)間內(nèi)崩潰釋能，在其周圍極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓、強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進(jìn)入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基，而進(jìn)入氣泡內(nèi)的有機(jī)污染物蒸汽也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學(xué)反應(yīng)速率。有機(jī)污染物通過氫氧自由基氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進(jìn)行降解。通過對(duì)超生法降解黑液進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：造紙黑液降解率與超聲時(shí)間成正比，初始濃度對(duì)超聲降解效果有一定影響；在30℃±2℃，pH=12時(shí)，超聲4 h降解成效*；加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率。此技術(shù)可一定程度降解造紙黑液中大分子有機(jī)物，黑液中的COD和TOC去除率分別達(dá)47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術(shù)。
2.1.4 燃燒法
燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機(jī)物燃燒，同時(shí)回收堿。這種工藝的工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運(yùn)行成本較高。通過對(duì)燃燒法作了改進(jìn)，以適當(dāng)?shù)谋壤头椒?，利用高含量的赤泥和高有機(jī)物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達(dá)到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右時(shí)對(duì)低硫煤的助燃效果。這種處理造紙黑液的方法達(dá)到了變廢為寶的效果，具有良好的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)效益。該工藝流程如圖2所示。
圖2 黑液研制固硫助燃劑工藝
2.1.5 混凝法
混凝法是向制漿造紙廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從制漿造紙廢水中分離出來的方法。常用的混凝劑主要有無機(jī)混凝劑（如鋁鹽、鐵鹽等）和有機(jī)混凝劑（如聚丙烯酰胺等）兩大類。通過用工業(yè)廢渣經(jīng)和的混合酸浸提后制得礦渣復(fù)合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對(duì)造紙黑液混凝效果的影響。結(jié)果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時(shí)溫度升高有利于提高混凝效果。提出了具有實(shí)用價(jià)值的黑液處理工藝流程如圖3所示。
該方法采取以廢治廢方法，去除COD費(fèi)用為0.62元/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費(fèi)用的3.6%。通過采用鐵質(zhì)粘土加適量混凝劑對(duì)造紙黑液進(jìn)行混凝強(qiáng)化處理試驗(yàn)，結(jié)果表明：COD去除率達(dá)50%，濁度去除率可達(dá)65.41%。
圖3 工業(yè)廢渣混凝處理黑液工藝
混凝法和其他處理方法聯(lián)合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。通過采用酸化絮凝，交聯(lián)膨潤土吸附的方法對(duì)造紙黑液進(jìn)行了脫色處理研究。結(jié)果表明，有機(jī)交聯(lián)膨潤土吸附劑對(duì)酸化黑液具有較好的吸附脫色性能，當(dāng)其用量為24 g/L，在pH=3，常溫?cái)嚢?20 min的條件下，其脫色率可達(dá)99.86%，COD去除率為71.4%，出水水質(zhì)觀感較好。
2.2 中段水的處理
2.2.1 化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法是指利用強(qiáng)氧化劑的氧化性，在一定條件下與中段水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到消除污染的目的。常見的強(qiáng)氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等。
臭氧因具有很高的氧化電位（E0=2.07 V）而對(duì)中段水有很好的脫色效果。臭氧濃度為20 mg/L時(shí)，只要90 min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15 min內(nèi)完成的。有大量自由基參加的化學(xué)氧化處理工藝稱為高級(jí)化學(xué)氧化法，此處理工藝可使制漿造紙廢水中有機(jī)污染物*分解，是近年來備受重視的水污染治理新技術(shù)。如臭氧和紫外線（UV）、超聲波、催化劑等聯(lián)合使用，大大提高了氧化脫色性能。這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產(chǎn)生具有*氧化性的氫氧自由基，而且能激發(fā)水中的物質(zhì)，使其成為激發(fā)態(tài)，加速氧化反應(yīng)的速率。
光催化氧化法是在特殊的光照射條件下發(fā)生的有機(jī)物參與的氧化分解反應(yīng)，zui終把有機(jī)物分解成無毒物質(zhì)的處理方法。光催化氧化法由于產(chǎn)生的電子—空穴對(duì)具有較強(qiáng)的氧化和還原能力，能氧化有毒的無機(jī)物，降解大多數(shù)有機(jī)物，zui終生成簡(jiǎn)單的無機(jī)物，使中段水對(duì)環(huán)境的影響降到zui低。通過對(duì)TiO2光催化氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：用TiO2作催化劑，在O2和紫外光作用下，室溫處理時(shí)間不超過1 h，中段水中的總有機(jī)氯和色度可降低80%以上，再經(jīng)生物氧化法處理，制漿造紙廢水中COD、TOC和色度幾乎*被去除。
