會(huì)員1.png)
MSN交談
您所在位置：產(chǎn)品搜索
請(qǐng)輸入產(chǎn)品關(guān)鍵字：
聯(lián)系方式
郵編：310012
聯(lián)系人：采購(gòu)部
留言：在線留言
商鋪：http://www.yixinui.com/st17558/
技術(shù)文章
PH計(jì)的測(cè)量原理
點(diǎn)擊次數(shù)：9559 發(fā)布時(shí)間：2011-3-9
PH計(jì)也稱為酸度計(jì)，一般用來測(cè)量溶液中氫離子的活度。
基本原理：
離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。離子活度（α）和濃度（c）之間存在定量的關(guān)系，其表達(dá)式為：α=γc式中：α為離子的活度；γ為離子的活度系數(shù)；c為離子的濃度。γ通常小于1，在溶液無(wú)限稀時(shí)離子間相互作用趨于零，此時(shí)活度系數(shù)趨于1，活度等于溶液的實(shí)際濃度。一般在水溶液中H離子的濃度非常小，所以H離子的活度基本和其濃度相等。根據(jù)能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對(duì)溶液建立起電極電位與活度的關(guān)系曲線，此時(shí)測(cè)定了電位，即可確定離子活度，所以實(shí)際上我們是通過測(cè)量電位來計(jì)算H離子的濃度的。
能斯特方程：
公式中：E—電位
E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓
R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）
T—開氏溫度（例：20℃相當(dāng)于（273.15+20）293.15開爾文）
F—法拉弟常數(shù)（96493庫(kù)化/當(dāng)量）
n—被測(cè)離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1）
ln（aMe）—離子活度aMe的對(duì)數(shù)
在水溶液中氫核基本不以自由態(tài)存在，實(shí)際的情況是：H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，自由態(tài)的H離子基本可以忽略，水溶液中H3O+（水合氫離子）的濃度基本上和H離子濃度相等，所以，上式通常簡(jiǎn)化為：H2O=H+ + OHˉ
在25℃的純水中，僅有微量的水發(fā)生電離，進(jìn)過測(cè)量此時(shí)的H離子和OHˉ離子的濃度為10－7mol/l，水的離子積KW為：
KW=K×H2O KW = H3O+* OHˉ=10－7*10－7=10－14mol/l（25℃）
在同一溫度下，水的離子積為一常數(shù)，比如在25℃是，水的離子計(jì)總為10－14mol/l，比如：如果這是H+的濃度為10－3mol/l，那么OHˉ的濃度就是10－11mol/l。當(dāng)溶液中的H+離子濃度大于 OHˉ離子濃度時(shí)，我們稱其為酸性溶液，當(dāng)H+離子濃度小于 OHˉ離子濃度時(shí)我們稱其堿性溶液。實(shí)際使用中，離子濃度很小，為了避免使用中的不便，1909年生物學(xué)家澤倫森年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。因此，PH值以H離子濃度以10為底的負(fù)對(duì)數(shù)值。
測(cè)量原理：
PH計(jì)由兩部分組成：一個(gè)電極和一個(gè)電流計(jì)。該電流計(jì)能在電阻極大的電路中測(cè)量出微小的電位差。
電極有2～3部分組成：
1.一個(gè)參比電極；
2.一個(gè)指示電極（玻璃電極），其電位取決于周圍溶液的pH；
3.溫度電極（有些儀表沒有）
參比電極的基本功能是維持一個(gè)恒定的電位，作為測(cè)量各種偏離電位的對(duì)照。銀-氧化銀電極是目前pH中zui常用的參比電極。
玻璃電極的功能是建立一個(gè)對(duì)所測(cè)量溶液的氫離子活度發(fā)生變化作出反應(yīng)的電位差。把對(duì)pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個(gè)原電池，該電池的電位是玻璃電極和參比電極電位的代數(shù)和。E電池＝E參比+E玻璃，如果溫度恒定，這個(gè)電池的電位隨待測(cè)溶液的pH變化而變化，而測(cè)量pH計(jì)中的電池產(chǎn)生的電位是困難的，因其電動(dòng)勢(shì)非常小，且電路的阻抗又非常大1－100MΩ；因此，必須把信號(hào)放大，使其足以推動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)毫伏表或毫安表。
溫度電極是提供當(dāng)前溶液的溫度。在不同溫度時(shí)，水溶液的離子積是不同的，所以在各個(gè)不同溫度下測(cè)量的值的參考性就會(huì)受到影響，溫度電極提供了一個(gè)值，可以將當(dāng)前溫度下的PH值換算到室溫25℃下。根據(jù)能斯特方程，可以得出溫度每上升1℃，mv值變化0.1984mv，同時(shí)根據(jù)能斯特方程可以得出1個(gè)PH對(duì)應(yīng)59.157mV，所以溫度每上升1℃，PH約值變化0.003PH，例如一個(gè)0.2級(jí)的pH計(jì)，在30℃的pH7.00緩沖溶中進(jìn)行校準(zhǔn)，然后測(cè)試60℃的溶液（假定溶液的pH范圍在pH6～8之間與pH7.00相差一個(gè)pH單位），則溫度影響的zui大誤差就是30 x 0.003=0.09pH。如果是3個(gè)pH單位（在pH4～10范圍內(nèi)），zui大誤差就是0.27pH，從中可以看出溫度對(duì)pH的影響是很大的。精度高于0.1pH的pH計(jì)都有溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)，而0.2級(jí)的pH計(jì)就不帶有溫度補(bǔ)償。有些0.2級(jí)的pH計(jì)也號(hào)稱有0.1級(jí)的精度，其實(shí)這是不可能的，有人是將分辨率0.lpH和精度0.lpH這二個(gè)概念進(jìn)行混淆。即使以一個(gè)pH單位來說，相隔60℃的pH誤差就是0.003 x 60=0.18pH，因此，沒有溫度補(bǔ)償?shù)?/span>pH計(jì)，zui高的精度也只有0.2pH。
電流計(jì)的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號(hào)通過電表顯示出，電表指針偏轉(zhuǎn)的程度表示其推動(dòng)的信號(hào)的強(qiáng)度，為了使用上的需要，pH電流表的表盤刻有相應(yīng)的pH數(shù)值；而數(shù)字式pH計(jì)則直接以數(shù)字顯出pH值。
參比電極：
對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。zui常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。
常用的參比電極是甘汞電極。它是由汞（Hg）和甘汞（Hg2Cl2）的糊狀物裝入一定濃度的（KCl）溶液中構(gòu)成的。汞上面插入鉑絲，與外導(dǎo)線相連，KCl溶液盛在底部玻璃管內(nèi)，管的下端開口用陶瓷塞塞住，通過塞內(nèi)的毛細(xì)孔，在測(cè)量時(shí)允許有少量KCl溶液向外滲漏，但絕不允許被測(cè)溶液向管內(nèi)滲漏，否則將影響電極讀數(shù)的重現(xiàn)性，導(dǎo)致不準(zhǔn)確的結(jié)果。為了避免出現(xiàn)這種結(jié)果，使用甘汞電極時(shí)把它上面的小橡皮塞拔下，以維持管內(nèi)足夠的液位壓差，斷絕被測(cè)溶液通過毛細(xì)孔滲入的可能性。在使用甘汞電極時(shí)還應(yīng)注意，KCl溶液要浸沒內(nèi)部小玻璃管的下口，并且在彎管內(nèi)不允許有氣泡將溶液隔斷。
甘汞電極做成下管較細(xì)的彎管，有助于調(diào)節(jié)與玻璃電極間的距離，以便在直徑較小的容器內(nèi)也可以插入進(jìn)行測(cè)量。甘汞電極在不用時(shí)，可用橡皮套將下端毛細(xì)孔套住或浸在KCl溶液中，但不要與玻璃電極同時(shí)浸在去離子水中保存。甘汞電極的電極電勢(shì)只隨電極內(nèi)裝的KCl溶液濃度（實(shí)質(zhì)上是Cl-離子濃度）而改變，不隨待測(cè)溶液的pH值不同而變化。通常所用的飽和KCl溶液的甘汞電極的電極電勢(shì)為0.2415V，而用0.1mol•dm-3KCl溶液的甘汞電極，其電極電勢(shì)為0.2810V。
指示電極：
由玻璃支桿、玻璃膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、電極帽、電線等組成。
玻璃支桿；玻璃膜：由特殊成份組成的對(duì)氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀；球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液（中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液）；插入內(nèi)參比電極（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場(chǎng)銷售的zui常用的指示電極是231玻璃pH電極。
玻璃電極的關(guān)鍵部分是連接在玻璃管下端的、用特制玻璃（其組成：SiO2，Na2O和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.72，0.22和0.06）制成的半圓球形玻璃薄膜，膜厚50μm。在玻璃薄膜圓球內(nèi)裝有一定濃度的HCl溶液（常用0.1mol•dm-3 HCI），并將覆蓋有一薄層AgCl的銀絲插入HCl溶液中，再用導(dǎo)線接出，即構(gòu)成一個(gè)玻璃電極。
當(dāng)玻璃電極浸入待測(cè)pH值的溶液中時(shí)，玻璃薄膜內(nèi)外兩側(cè)都因吸水膨潤(rùn)而分別形成兩個(gè)極薄的水化凝膠層，中間則仍為干玻璃層。在進(jìn)行pH測(cè)定時(shí)，玻璃膜外側(cè)與待測(cè)pH溶液的相界面上要發(fā)生離子交換，有H+離子進(jìn)出；同樣，玻璃膜內(nèi)側(cè)與膜內(nèi)裝的0.1mol•dm-3 HCI溶液的相界面上也要發(fā)生離子交換，也有H+離子進(jìn)出。由于玻璃膜兩側(cè)溶液中H+離子濃度的差異，以及玻璃膜水化凝膠層內(nèi)離子擴(kuò)散的影響，就逐漸在膜外側(cè)和膜內(nèi)側(cè)兩個(gè)相界面之間建立起一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的電勢(shì)差，稱為膜電勢(shì)。由于膜內(nèi)側(cè)HCl溶液中C（H+）= 0.1mol•dm-3，為定值，當(dāng)玻璃膜內(nèi)離子擴(kuò)散情況穩(wěn)定后，它對(duì)膜電勢(shì)的影響也為定值，因此膜電勢(shì)就只取決于膜外側(cè)待測(cè)pH溶液中的H+濃度（C（H+））。在膜電勢(shì)與AgCl-Ag電極的電勢(shì)合并后，即得玻璃電極的電極電勢(shì)：
φ玻璃電極=φ0玻璃電極+（2.303RT/2F）×lg［C（H+）］／C0］2;
目前市場(chǎng)使用的電極為復(fù)合電極的情況越來越普遍，詳細(xì)復(fù)合電極概念介紹如下，注意復(fù)合電極只是復(fù)合了以上兩種電極的功能，簡(jiǎn)易了操作功能。
C、復(fù)合電極：
外殼為塑料的就稱為塑殼pH復(fù)合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復(fù)合電極。pH復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。
⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，電阻值<250兆歐25℃。
⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體,由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致。
⑶內(nèi)參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。
⑷內(nèi)參比溶液：零電位為7pH的內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的pH值，主要取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。
⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。
⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。
⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質(zhì)，不易流失，無(wú)需添加。
⑻砂芯液接界：液接界是構(gòu)通外參比溶液和被測(cè)溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定。
⑼電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。