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國(guó)內(nèi)研究
我國(guó)自1958年開(kāi)始對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究,并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn),至今已在全國(guó)各地蓬勃發(fā)展,除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂外,也生產(chǎn)各種類(lèi)型的新型環(huán)氧樹(shù)脂,以滿(mǎn)足國(guó)防建設(shè)及國(guó)家經(jīng)濟(jì)各部門(mén)的急需。
基本分類(lèi)
分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)
環(huán)氧樹(shù)脂的分類(lèi)目前尚未統(tǒng)一,一般按照強(qiáng)度、耐熱等級(jí)以及特性分類(lèi),環(huán)氧樹(shù)脂的主要品種有16種,包括通用膠、結(jié)構(gòu)膠、耐高溫膠、耐低溫膠、水中及潮濕面用膠、導(dǎo)電膠、光學(xué)膠、點(diǎn)焊膠、環(huán)氧樹(shù)脂膠膜、發(fā)泡膠、應(yīng)變膠、軟質(zhì)材料粘接膠、密封膠、特種膠、潛伏性固化膠、土木建筑膠16種。
幾種分類(lèi)
對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的分類(lèi)在行業(yè)中還有以下幾種分法:
1、按其主要組成 分為純環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑和改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑;
2、按其專(zhuān)業(yè)用途 分為機(jī)械用環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、建筑用環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、電子環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑、修補(bǔ)用環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑以及交通用膠、船舶用膠等;
3、按其施工條件 分為常溫固化型膠、低溫固化型膠和其他固化型膠;
4、按其包裝形態(tài) 可分為單組分型膠、雙組分膠和多組分型膠等;
還有其他的分法,如無(wú)溶劑型膠、有溶劑型膠及水基型膠等。但以組分分類(lèi)應(yīng)用較多。
理化性質(zhì)
物質(zhì)特性
環(huán)氧樹(shù)脂具有仲羥基和環(huán)氧基,仲羥基可以與異氰酸酯反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中,使用此方法只有羥基參加反應(yīng),環(huán)氧基未能反應(yīng)。
普通液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂外觀
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用酸性樹(shù)脂的、羧基,使環(huán)氧開(kāi)環(huán),再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應(yīng)。還可以將環(huán)氧樹(shù)脂溶解于乙酸乙酯中,添加磷酸加溫反應(yīng),其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中;膠的初黏;耐熱以及水解穩(wěn)定性等都能提高還可用醇胺或胺反應(yīng)生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反應(yīng)。
用環(huán)氧樹(shù)脂作多羥基組分結(jié)合了聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),具有較好的粘接強(qiáng)度和耐化學(xué)性能,制造聚氨酯膠黏劑使用的環(huán)氧樹(shù)脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。
改性方法
1. 選擇固化劑;
2. 添加反應(yīng)性稀釋劑;
3. 添加填充劑;
4. 添加特種熱固性或熱塑性樹(shù)脂;
5. 改良環(huán)氧樹(shù)脂本身。
生產(chǎn)應(yīng)用
生產(chǎn)情況
1.1 世界環(huán)
中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)廠家有一百多家,但除了岳陽(yáng)和無(wú)錫等少數(shù)幾家外,大都規(guī)模很小。 由于目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂廠大多規(guī)模小,牌號(hào)品種單一,設(shè)備落后,樹(shù)脂質(zhì)量較低。
2010年開(kāi)始范圍內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂各主要應(yīng)用市場(chǎng)的需求出現(xiàn)恢復(fù)性增長(zhǎng),2011-2013年美國(guó)和西歐的環(huán)氧樹(shù)脂需求量分別以3.2%和2.8%的速度增長(zhǎng),2014-2018年將繼續(xù)保持2%-3%的增長(zhǎng),而受益于中國(guó)市場(chǎng)的快速發(fā)展,環(huán)氧樹(shù)脂需求量將以4.5%左右的速度增長(zhǎng)。
雖然的環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)已進(jìn)入成熟期,未來(lái)5年環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)復(fù)合增長(zhǎng)率在4%-5%左右。但從國(guó)內(nèi)市場(chǎng)看,2002-2013年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂表觀消費(fèi)量年復(fù)合增長(zhǎng)率在10%以上,遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)的平均增長(zhǎng)率。預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)仍能穩(wěn)定增長(zhǎng),一方面是產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移使得電子、船舶等下游行業(yè)都轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn),拉動(dòng)了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的需求;另一方面,國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量在不斷提高,與國(guó)外企業(yè)相比逐漸具備比較優(yōu)勢(shì)。
在我國(guó)GDP繼續(xù)保持高增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)下,未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂需求量年復(fù)合增長(zhǎng)率可達(dá)10%左右,2015年消費(fèi)總量將達(dá)到150萬(wàn)噸,占到環(huán)氧樹(shù)脂消費(fèi)市場(chǎng)60%左右。[1]
需求品種
2.1 世界環(huán)氧樹(shù)脂的品種牌號(hào)
世界上使用zui廣泛的品種是雙酚A型環(huán)氧,其次是溴化雙酚A型和酚醛型環(huán)氧,其它品種生產(chǎn)使用量很小。
2.2 國(guó)內(nèi)環(huán)氧消費(fèi)品種牌號(hào)
國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂只有雙酚A型的幾個(gè)牌號(hào)。據(jù)統(tǒng)計(jì),1997年全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂需求量約為110kt,生產(chǎn)量約為30kt,進(jìn)口量約為60kt。國(guó)內(nèi)環(huán)氧的生產(chǎn)品種牌號(hào)很單一,主要為雙酚A型。 由于國(guó)產(chǎn)環(huán)氧品質(zhì)較差,許多要求高的場(chǎng)合須進(jìn)口國(guó)外高品質(zhì)環(huán)氧,如高品質(zhì)液體環(huán)氧、溴化環(huán)氧、酚醛環(huán)氧等。
2.3 環(huán)氧樹(shù)脂在各行業(yè)的分配
環(huán)氧樹(shù)脂主要用于涂料行業(yè)和電子行業(yè)。復(fù)合材料成型用環(huán)氧(主要應(yīng)用于電子行業(yè)的印刷電路板)占四分之一。
市場(chǎng)前景
中國(guó)是zui大也是zui后一塊環(huán)氧樹(shù)脂市場(chǎng)處女地,中國(guó)環(huán)氧市場(chǎng)前景十分廣闊。
環(huán)氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。專(zhuān)家預(yù)測(cè),2000年我國(guó)海洋涂料需4萬(wàn)t,其中大部分是環(huán)氧防腐涂料。
容器制造業(yè)持續(xù)高速發(fā)展,罐頭涂料需要越來(lái)越多的環(huán)氧樹(shù)脂。
東北地區(qū)必然是環(huán)氧樹(shù)脂的巨大的潛在市場(chǎng)。
水性環(huán)氧涂料前途無(wú)量。此兩者是環(huán)氧涂料發(fā)展的主流。中國(guó)是*四大粉末涂料生產(chǎn)國(guó),也是亞洲zui大的粉末涂料生產(chǎn)國(guó)。我國(guó)政府已把粉末涂料和水性涂料確定為今后優(yōu)先發(fā)展品種,而水性環(huán)氧涂料又在水性涂料行業(yè)中占重要地位。
使用方法
用量
根據(jù)用戶(hù)配方計(jì)量添加和使用。
貯存
本品在5℃-35℃*室內(nèi)保存性能穩(wěn)定。
包裝產(chǎn)品
25公斤塑料桶包裝。
1. 形式多樣。
2. 固化方便。選用各種不同的固化劑,環(huán)氧樹(shù)脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內(nèi)固化。
3. 粘附力強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)的收縮性低,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小,這也有助于提高粘附強(qiáng)度。
4. 收縮性低。
5. 力學(xué)性能。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
6. 電性能。
7.化學(xué)穩(wěn)定性。
8. 尺寸穩(wěn)定性。
9. 耐霉菌。
分類(lèi)詳解
類(lèi)型分類(lèi)
根據(jù)分子結(jié)構(gòu),環(huán)氧樹(shù)脂大體上可分為五大類(lèi):
1. 縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
2. 縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
3. 縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
4. 線(xiàn)型脂肪族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
5. 脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
復(fù)合材料
工業(yè)上使用量zui大的環(huán)氧樹(shù)脂品種是上述*類(lèi)縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂,而其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)為主。其次是縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。
甘油醚類(lèi)
(1)二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂
二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。
工業(yè)上作為樹(shù)脂的控制指標(biāo)如下
:
①環(huán)氧值。
②無(wú)機(jī)氯含量。
③有機(jī)氯含量。
④揮發(fā)分。
⑤粘度或軟化點(diǎn)。
(2)酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂
(3)其它多羥基酚類(lèi)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂
(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基,這類(lèi)樹(shù)脂絕大多數(shù)粘度很低;大多數(shù)是長(zhǎng)鏈線(xiàn)型分子,因此富有柔韌性。
其它類(lèi)型
(1)縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂和二酚基丙烷環(huán)氧化樹(shù)脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應(yīng)活性高;粘合力比通用環(huán)氧樹(shù)脂高,固化物力學(xué)性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,并且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類(lèi)型環(huán)氧樹(shù)脂高的粘結(jié)強(qiáng)度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。
(2)縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 國(guó)內(nèi)外已利用縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂*的粘接性和耐熱性,來(lái)制造碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(CFRP)用于飛機(jī)二次結(jié)構(gòu)材料。
(3)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的,前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上,而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的固化物具有以下特點(diǎn):①較高的壓縮與拉伸強(qiáng)度;②*暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
(4)脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂
使用指南
基本簡(jiǎn)介
環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑本身無(wú)毒,但由于在制備過(guò)程中添加了溶劑及其它有毒物,因此不少環(huán)氧樹(shù)脂“有毒”,國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)正通過(guò)水性改性、避免添加等途徑,保持環(huán)氧樹(shù)脂“無(wú)毒”本色。環(huán)氧樹(shù)脂一般和添加物同時(shí)使用,以獲得應(yīng)用價(jià)值。添加物可按不同用途加以選擇,常用添加物有以下幾類(lèi):(1)固化劑;(2)改性劑;(3)填料;(4)稀釋劑;(5)其它。 其中固化劑是*的添加物,無(wú)論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加固化劑,否則環(huán)氧樹(shù)脂不能固化。由于用途性能要求各不相同,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求。
操作要求
固化劑的選擇
1.固化劑種類(lèi):
環(huán)氧樹(shù)脂原材料
2.固化劑的用量
(1)胺類(lèi)作交聯(lián)劑時(shí)按下式計(jì)算:
胺類(lèi)用量=MG/Hn
式中:
M=胺分子量
Hn=含活潑氫數(shù)目
G=環(huán)氧值(每100克環(huán)氧樹(shù)脂中所含的環(huán)氧當(dāng)量數(shù))
(2)用酸酐類(lèi)時(shí)按下式計(jì)算:
酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:
M=酸酐分子量
G=環(huán)氧值(0.6~1)為實(shí)驗(yàn)系數(shù)
3. 選擇固化劑的原則:固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能影響較大,一般按下列幾點(diǎn)選擇。
(1)從安全上選擇:一般要求毒性小的為好,便于安全生產(chǎn)。
(2)從成本上選擇。
(三)、改性劑的選擇
(1)聚硫橡膠:可提高沖擊強(qiáng)度和抗剝性能。
(2)聚酰胺樹(shù)脂:可改善脆性,提高粘接能力。
(3)*縮丁醛:提高抗沖擊鞣性。
(4)丁腈橡膠類(lèi):提高抗沖擊鞣性。
(5)酚醛樹(shù)脂類(lèi):可改善耐溫及耐腐蝕性能。
(6)聚酯樹(shù)脂:提高抗沖擊鞣性。
(7)尿醛三聚氰胺樹(shù)脂:增加抗化學(xué)性能和強(qiáng)度。
(8)糠醛樹(shù)脂:改進(jìn)靜彎曲性能,提高耐酸性能。
(9)乙烯樹(shù)脂:提高抗剝性和抗沖強(qiáng)度。
(10)異氰酸酯:降低潮氣滲透性和增加抗水性。
(11)硅樹(shù)脂:提高耐熱性。
1 玻璃鱗片膠泥耐腐蝕性能好。由于VEGF鱗片膠泥采用的基體樹(shù)脂是高性能的乙烯基酯樹(shù)脂該類(lèi)型樹(shù)脂具有較環(huán)氧樹(shù)脂更好的耐腐蝕性能。
2 較低的滲透率。VEGF鱗片膠泥的抗水蒸汽滲透率比普通環(huán)氧樹(shù)脂涂料高6-15倍比普通環(huán)氧FRP高4倍。
3 VEGF鱗片膠泥具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度不僅指樹(shù)脂基體與其中的玻璃鱗片之間的粘結(jié)強(qiáng)度較高而且VEGF鱗片膠泥與混凝土或碳鋼基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度高與鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度≥2.0Mpa與混凝土的粘結(jié)強(qiáng)度≥2.5Mpa 。因此VEGF鱗片膠泥涂層不易產(chǎn)生龜裂、分層或剝離附著力和沖擊強(qiáng)度較好從而保證較好的耐蝕性。
4 耐溫差熱沖擊性能較好。涂層中由于含有許多玻璃鱗片因此消除了涂層與鋼鐵之間的線(xiàn)膨脹系數(shù)的差別VEGF鱗片膠泥涂層的線(xiàn)膨脹為11.5×10-6/℃,鋼鐵的線(xiàn)膨脹系數(shù)為12×10-6/℃兩者之間比較相近使VEGF鱗片膠泥適合于溫度交變的重腐蝕環(huán)境如電力系統(tǒng)中的FGD。在某些非正常情況下FGD中的某些階段溫度可以達(dá)到200-250℃。我們進(jìn)行了耐熱沖擊性能試驗(yàn)即把涂有VEGF膠泥的鋼板交變放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小時(shí)經(jīng)100次交變?cè)囼?yàn)后未能有異?,F(xiàn)象出現(xiàn)。