新沂豆腐污水處理設(shè)備TH-150

為模擬農(nóng)村污水的特點(diǎn)，進(jìn)水分為早(08∶00—09∶00)、中(12∶00—13∶00)、晚(18∶00—19∶00)3個(gè)時(shí)段，每天進(jìn)水10L。厭氧反應(yīng)池HRT為12h。跌水曝氣反應(yīng)池HRT為12h。實(shí)驗(yàn)中人工濕地采用跌水的方式進(jìn)行充氧，利用高差使水流從厭氧段跌入到第2段反應(yīng)池，使其富氧，跌水高度6cm，跌水曝氣反應(yīng)池表面DO為0.8~1.2mg•L-1，厭氧反應(yīng)池表面DO為0.5~0.7mg•L-1。人工濕地的類型為潛流人工濕地，濕地采用兩級(jí)串聯(lián)的方式，濕地中間增加隔板，底部聯(lián)通，布水方式采用進(jìn)水管多孔布水，從濕地上層填料中間流入，然后經(jīng)過中間隔板底部，最后從濕地右邊溢流出水。濕地種植的植物為蘆葦與香蒲。

裝置從2017年3月開始運(yùn)行調(diào)試，啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行5個(gè)月，從裝置穩(wěn)定運(yùn)行開始監(jiān)測(cè)，頻率為1周2次。裝置整個(gè)工藝流程設(shè)置了4個(gè)采樣點(diǎn)，分別為進(jìn)水端、厭氧反應(yīng)池出水端、跌水曝氣反應(yīng)池出水端和人工濕地出水端。

1.2 分析方法

COD采用分光光度法測(cè)定；TN和TP均由哈希多指標(biāo)分析儀(哈希dr2800，美國(guó))測(cè)定；NH+4-N采用納氏試劑紫外分光光度法測(cè)定；SS按照標(biāo)準(zhǔn)重量法(GB11901-1989)測(cè)定；DO采用溶解氧儀(Oxi3210，WTW，德國(guó))測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

2.1 組合工藝對(duì)COD的去除效果

組合工藝對(duì)COD的去除效果和沿程變化如圖2所示。從圖2可以看出，裝置在穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水COD的平均值為151.9mg•L-1(83.5~249.0mg•L-1)；人工濕地出水COD平均值為37.9mg•L-1(12.6~70.7mg•L-1)，均達(dá)到了城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)一級(jí)A，裝置COD的平均去除率達(dá)到74.5%(60.2%~92.7%)。結(jié)果表明，組合工藝裝置對(duì)有機(jī)物有較好的降解效果，雖然進(jìn)水COD水質(zhì)波動(dòng)較大，但COD出水水質(zhì)較為平穩(wěn)。這是因?yàn)閰捬醴磻?yīng)池、跌水曝氣反應(yīng)池和人工濕地工藝的組合起到緩沖、調(diào)節(jié)和降解的作用，面對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)，能有效抗擊沖擊負(fù)荷，保障出水水質(zhì)穩(wěn)定。其中厭氧反應(yīng)池、跌水曝氣反應(yīng)池和人工濕地去除率分別為24.0%、19.5%和31.0%，人工濕地的去除率要明顯高于厭氧反應(yīng)池和跌水曝氣反應(yīng)池。

大孔樹脂吸附法是一種高分子柱狀體，內(nèi)部呈現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在孔結(jié)構(gòu)和比表面積等方面都具有顯著優(yōu)勢(shì)，利用范德華應(yīng)力能夠?qū)⑽鬯?dāng)中的有機(jī)溶質(zhì)進(jìn)行吸附，并且能夠分離和富集廢水當(dāng)中的有機(jī)物。相比于萃取法和生化法來說，該種方法具有較高的處理原水濃度，能夠?qū)ぴ倪M(jìn)行回收和吸附，并且應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，便于操作，不會(huì)產(chǎn)生二次污染情況。此次研究主要是連接多家科研單位，對(duì)其應(yīng)用大孔樹脂吸附法處理含酚廢水的處理情況進(jìn)行跟蹤式觀察個(gè)分析希望能夠全面促進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

1、對(duì)硝基酚鈉生產(chǎn)廢水的處理

某化工廠使用水解法生產(chǎn)對(duì)硝基酚鈉，年產(chǎn)量能夠達(dá)到4800噸，廢水當(dāng)中酸堿度為4的對(duì)硝基酚鈉的排放量為6000mg•L•d，使用H-1.0樹脂吸附廢水，流速為每小時(shí)6BV，樹脂工作吸附量為200mg/mL，吸附率超過99.8%。在對(duì)廢水進(jìn)行處理之后，其對(duì)硝酸酚鈉濃度在5ml/L以下，化學(xué)需氧量去除率超過80%。脫附劑選擇為2mol/L的氫氧化鈉溶液，以每小時(shí)2BV的流速在70℃環(huán)境下進(jìn)行脫附，

利用生物填料增強(qiáng)污水處理效能得到越來越多的研究，投加填料不僅可以增加系統(tǒng)生物量、提高脫氮能力，而且可以提升系統(tǒng)的抗沖擊負(fù)荷性能。目前常見的生物水處理填料可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類，玄武巖纖維(ｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ，ＢＦ)是一種無機(jī)的新型高技術(shù)纖維，是以火山巖為原材料，在１４５０~１５００℃熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的，其密度為２.６~３.０５ｇ/ｃｍ３，主要化學(xué)成分為高含量ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ(其中ｗ(ＳｉＯ２)為４４％~５２％，ｗ(Ａｌ２Ｏ３)為１２％~１８％，ｗ(ＦｅＯ)和ｗ(Ｆｅ２Ｏ３)為９％~１４％)，目前已廣泛應(yīng)用于航天、、環(huán)保、建筑等諸多領(lǐng)域。與其他填料相比，ＢＦ填料除了具有比表面積大、耐久性強(qiáng)、抗水力沖擊負(fù)荷大、耐腐蝕等特點(diǎn)外，還具有良好的生物親和性和吸附性能，能很快地將懸浮污泥中的微生物吸附在填料表面。

ＢＦ填料通過吸附與富集作用將微生物固定在纖維表面，形成直徑１０ｃｍ以上的球狀污泥絮凝體，稱為“生物巢"，包裹著高密度生物量。張倩等通過將ＢＦ填料引入序批式反應(yīng)器(ＳＢＲ)中處理生活污水，出水ＣＯＤ、ＮＨ＋４－Ｎ、ＴＮ去除率分別達(dá)到８３.２％、８９.９％、８６.８％；戚永潔等利用ＢＦ填料處理印染廢水，在ＨＲＴ為１５ｈ時(shí)，ＣＯＤ、ＮＨ＋４－Ｎ和ＴＰ去除率分別達(dá)到６７.２６％、５１.０２％和７２.１１％。上述結(jié)論說明，ＢＦ填料具有良好的脫氮除碳的潛能。但是尚未發(fā)現(xiàn)ＢＦ填料應(yīng)用于Ａ/Ｏ工藝的研究報(bào)道。本研究通過在Ａ/Ｏ工藝缺氧池和好氧池加入ＢＦ填料，考察玄武巖纖維填料對(duì)Ａ/Ｏ工藝的強(qiáng)化效果，為后續(xù)ＢＦ填料應(yīng)用于污廢水處理工藝提供支撐。

１、實(shí)驗(yàn)部分

１.１ 實(shí)驗(yàn)裝置

強(qiáng)化Ａ/Ｏ工藝實(shí)驗(yàn)裝置由透明有機(jī)亞克力玻璃制成，如圖１所示，在缺氧池(長(zhǎng)×寬×高＝０.６ｍ×０.４ｍ×１.０ｍ，有效容積２００Ｌ)和好氧池(長(zhǎng)×寬×高＝１.０ｍ×０.６ｍ×１.０ｍ，有效容積５５０Ｌ)分別加入傘狀ＢＦ填料。每束傘狀ＢＦ填料重１５ｇ，長(zhǎng)１５ｃｍ，每４束ＢＦ填料通過鈦絲絞纏固定成一串懸掛于反應(yīng)器內(nèi)，其中缺氧池和好氧池分別懸掛４串和１５串ＢＦ填料，每束ＢＦ填料垂直方向間距為１４ｃｍ，水平方向間距為２０ｃｍ，缺氧池和好氧池填充率約為１０.０％和３２.０％。實(shí)驗(yàn)另設(shè)不加ＢＦ填料的Ａ/Ｏ工藝作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，Ａ/Ｏ工藝裝置所用材料及體積與強(qiáng)化Ａ/Ｏ工藝裝置相同。

無機(jī)膜材料具有耐高溫、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染物的能力強(qiáng)、滲透量大、容易被清洗、分離性能好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在油水分離過程中已經(jīng)得到了比較廣泛的應(yīng)用。而無機(jī)材料膜中應(yīng)用最多的為無機(jī)陶瓷膜材料。

Nandi等以高嶺土、石英、長(zhǎng)石等無機(jī)物為前驅(qū)體制備出低成本無機(jī)陶瓷膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始油濃度為250mg/L，滲透通量為5.36×10-6m3/m2，在68.95kPa的跨膜壓力下運(yùn)行60min后，該膜處理效率高達(dá)98.8%。胡建安采用聚四氟乙烯粉末與氧化鋁平板陶瓷膜進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)改性的方式，制備了有較高疏水性的陶瓷復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該陶瓷膜在油中的疏水性能變化不大，能夠較好的應(yīng)用于油水分離。增大操作壓力、料液溫度或降低水含量都可以增加膜的滲透通量。當(dāng)操作壓力為0.1MPa、混合液溫度為25℃，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，制備的疏水性陶瓷復(fù)合膜的滲透初始通量為12L/(m2•h)，截留率可達(dá)98.75%。

總的來說，陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)很多：能承受高溫、高壓，抗化學(xué)藥劑能力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，受pH值影響小，抗污染，壽命長(zhǎng)等。但陶瓷膜制備成本高，膜孔不易小孔徑化，可選用的材料種類較有機(jī)膜少得多。目前較成熟的應(yīng)用領(lǐng)域僅限于食品飲料和制藥等行業(yè)，同時(shí)其清洗仍然是一大難題。

3、機(jī)膜材料

目前，工業(yè)生產(chǎn)的油水分離膜主要是以有機(jī)髙分材料為主，有機(jī)高分子材料具有親水性好、成本低、成膜性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而且在環(huán)境中可以生物降解、綠色環(huán)保。

3.1 烯烴膜在含油廢水中的應(yīng)用

典型的聚烯烴膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)等。這些材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，也是目前工業(yè)生常用的一種膜材料。Chen等利用改性聚丙烯微濾膜對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，通量在2000L/(m2•h)時(shí)，截留率保持在99%以上，處理效果較佳。Zhang采用聚丙烯腈銨化石墨烯氧化物涂層(GO/APAN)纖維制備出具有新的分成結(jié)構(gòu)的分離膜。該膜具有超高通量(～10000lmh)，較好的抑制比(?98%)，油水乳化液分離

3.2 聚砜類膜材料在含油廢水中的應(yīng)用

聚砜(PSF)是一類耐高溫高強(qiáng)度的工程塑料，成本低，具有優(yōu)異的抗蠕變性能。在廢水處理中的研究和應(yīng)用的較為廣泛，是目前生產(chǎn)量的合成膜材料。高巧靈以具有梯度微孔結(jié)構(gòu)的聚砜中空纖維膜(RGM-PSF)為基膜，制備了一種基于表面沉積交聯(lián)的雜化聚合物分離膜，實(shí)現(xiàn)了超親水-水下超疏油的改性RGM-PSF膜的研制。將其應(yīng)用于油水乳液分離中，臨界擊穿壓力0.12MPa，擊穿前的除油率可達(dá)99%，滲透水通量500L/(m2•h)。

3.3 含氟類聚合物膜材料在含油廢水中的應(yīng)用

盡管聚砜膜材料成本低，具有較強(qiáng)的疏水性，但是在實(shí)際應(yīng)用中易造成嚴(yán)重的膜污染，從而引起膜分離效率的下降和操作成本的增加。含氟類聚合物膜材料價(jià)格較高，但是具有耐高溫、耐腐蝕、低粘附及對(duì)氣候  變化的適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。在油水分離領(lǐng)域也有較多的研究。劉坤朋等運(yùn)用共混改性的方法以聚偏氟乙烯(PVDF)和一種具有親水疏油性的添加劑為原料制備出超親水超疏油的PVDF中空纖維膜，該膜對(duì)含油廢水的去除率高達(dá)99.%，且僅在水力條件下清洗就可以恢復(fù)通量。Zhang等利用改性后的聚偏氟乙烯超濾膜對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，通量在3415L/(m2•h)時(shí)，截留率達(dá)到99.95%，應(yīng)用效果良好。

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4、納米改性膜材料

目前，用于油水分離的膜材料面臨最主要的問題是膜污染與膜清潔問題，利用無機(jī)納米粒子作為添加劑制備的復(fù)合膜通常表現(xiàn)出良好的抗污染能力和自我清潔能力，同時(shí)可以有效改善膜的孔徑結(jié)構(gòu)、親水性及力學(xué)性能，拓展其在液體過濾領(lǐng)域的應(yīng)用。已逐漸成為膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Zhu等研制出了超薄單壁碳納米管(SWCNT)薄膜可實(shí)現(xiàn)油/水混合物的快速分離，如圖1。SWCNT薄膜的厚度可以從30nm調(diào)整至120nm，孔徑調(diào)整范圍為20~200nm。由于表面潤(rùn)濕性和疏水性，SWCNT薄膜能在微米級(jí)和納米級(jí)的水油乳狀物上穩(wěn)定。通量高達(dá)100000lm-2h-1bar-1，分離率高達(dá)99.95%。任春雷通過水熱法在氧化鋁中空纖維膜表面合成了氧化鋅(ZnO)納米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水層，制備得到了超疏水氧化鋁中空纖維膜。該膜對(duì)油水分離的效率達(dá)99.5%。殷俊利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)納米粒子作為添加劑，制備了親水性抗污染有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜和抗污染、自清潔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。研究結(jié)果表明：SiO2-g-PAA納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能化的驅(qū)使下，SiO2-g-PAA納米粒子在成膜過程中會(huì)自發(fā)地向膜表面遷移，復(fù)合膜的孔隙率、滲透通量、親水性、抗污染能力都顯著提高。實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95.41%的通量恢復(fù)率和較低的通量衰減率(29.12%)。SHi將TiO2納米顆粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶聯(lián)劑KH550改性，不僅保留了納米顆粒能力同時(shí)使所制備的膜從一個(gè)普通的親水狀態(tài)變成超親水狀態(tài)。此外，所制備的超親水性PVDF膜應(yīng)用油水分離中效率高達(dá)99%，同時(shí)保持了持久的耐油性能和防污性能，且膜容易回收。Jamshidi等利用聚砜為基體，向其中摻雜氧化鋁納米顆粒制備出PSF-Al2O3納米纖維復(fù)合膜，改納米材料作為一個(gè)熱門話題，近年來受到了多方關(guān)注。構(gòu)建基于納米材料或納米改進(jìn)材料的微濾，過濾和反滲透膜具有巨大的潛力。但是，目前此類研究尚處于初步階段，想進(jìn)一步在市場(chǎng)上推廣尚有諸多困難