超濾-反滲透/納濾膜分離技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用
　　
　　超濾-反滲透/納濾膜分離技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用。印染廢水是一種高濃度堿度、色度、木質(zhì)素的有機(jī)廢水，可生化性差，用傳統(tǒng)的生物法處理難度較大。本文通過(guò)超濾-反滲透/納濾膜分離技術(shù)對(duì)印染廢水進(jìn)行分類處理，回收廢水中的有用成分，再對(duì)zui后的綜合廢水進(jìn)行處理，做到達(dá)標(biāo)排放甚至做到中水回用。
　　
　　1印染廢水特點(diǎn)
　　
　　印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、難降解物質(zhì)多、色度高，以及組分復(fù)雜等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水。印染廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿，纖維雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽等，其中染料中的硝基和胺基化合物，以及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的生物毒性,嚴(yán)重污染環(huán)境。
　　
　　印染產(chǎn)生的廢水主要特點(diǎn)有：①水量大；②濃度高。大部分廢水呈堿性，COD值較高，色澤深；③水質(zhì)波動(dòng)大。印染廠的生產(chǎn)工藝和所用染化料，隨紡織品種類和管理水平的不同而異。而對(duì)于每個(gè)工廠，其產(chǎn)品都在不斷變化，因此，廢水的污染物成分濃度的變化與波動(dòng)十分頻繁；④以有機(jī)物污染為主。除酸、堿外，廢水中的大部分污染物是天然或合成有機(jī)物；⑤處理難度較大。染料品種的變化以及化學(xué)漿料的大量使用，使印染廢水含難生物降解的有機(jī)物，可生化性差?？梢?jiàn)印染廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一。
　　
　　2印染廢水水質(zhì)類別
　　
　　印染廢水中的污染物主要來(lái)自織物纖維本身和加工過(guò)程使用的染化料，不同印染廠加工工藝不同，一般主要有前處理（包括燒毛、退漿、煮練、漂白、絲光等工序）、染色、印花和整理等工序。印染加工過(guò)程中各工序排出的廢水組成了印染廢水。
　　
　　2.1前處理廢水
　　
　　退漿廢水：退漿是用化學(xué)藥劑將織物上所帶的漿料退除（被水解或酶分解為水溶性分解物），同時(shí)也除掉纖維本身的部分雜質(zhì)。退漿廢水是堿性有機(jī)廢水，含有漿料分解物、纖維屑、酶等，其COD、BOD5都很高。退漿廢水的量較少，但污染較重,是前處理廢水有機(jī)污染物的主要來(lái)源。當(dāng)采用淀粉漿料時(shí),廢水的BOD5含量約占印染廢水的45%；當(dāng)采用PVA或CMC化學(xué)漿料時(shí),廢水的BOD5下降，但COD很高,廢水更難處理。PVA漿料是造成印染廢水處理效果不好的主要原因之一。
　　
　　煮煉廢水：煮煉是用燒堿和表面活性劑等的水溶液,在高溫（120℃）和堿性（pH值為10~13）條件下，對(duì)棉織物進(jìn)行煮煉，去除纖維所含的油脂、蠟質(zhì)、果膠等雜質(zhì)，以保證漂白和染整的加工質(zhì)量。煮煉廢水呈強(qiáng)堿性，含堿濃度約為0.3%，呈深褐色，BOD5和COD值都較高。
　　
　　漂白廢水：漂白是用次氯酸鈉、雙氧水、亞氯酸鈉等氧化劑去除纖維表面和內(nèi)部的有色雜質(zhì)。漂白廢水的特點(diǎn)是水量大、污染程度較輕，其BOD5和COD值均較低，屬較清潔廢水。
　　
　　絲光廢水：絲光是將織物在濃氫氧化鈉溶液中進(jìn)行處理，以提高纖維的張力強(qiáng)度，增加纖維的表面光澤，降低織物的潛在收縮率和提高對(duì)染料的親和力。絲光廢水是在絲光過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。絲光廢水特點(diǎn)是堿度高，BOD5和COD均較低。
　　
　　2.2染色、印花和整理廢水
　　
　　染色廢水：染色廢水主要污染物是染料和助劑。由于不同的纖維原料和產(chǎn)品需要使用不同的染料、助劑和染色方法，加上各種染料的上染率和染液濃度不同，使染色廢水水質(zhì)變化很大。一般染色廢水的色澤較深，且可生化性差。其COD值一般為300~700mg/L,BOD5/COD小于0.2，色度可高達(dá)幾千倍。
　　
　　印花廢水：印花廢水主要來(lái)自配色調(diào)漿、印花滾筒、印花篩網(wǎng)的沖洗廢水，以及印花后處理時(shí)的皂洗、水洗廢水。由于印花色漿中的漿料量比染料量多幾倍到幾十倍，故印花廢水中除染料、助劑外,還含有大量漿料，其BOD5和COD值都較高。
　　
　　整理廢水：整理廢水含有樹(shù)脂、甲醛、表面活性劑等。整理廢水量較小，對(duì)混合廢水的水質(zhì)水量影響也較小。
　　
　　3超濾-反滲透/納濾膜分離技術(shù)在印染廢水回用中的應(yīng)用
　　
　　印染行業(yè)的"十一五"奮斗目標(biāo)是注重環(huán)保，發(fā)展綠色紡織品生產(chǎn)，推行清潔生產(chǎn)技術(shù)，走循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路。對(duì)于紡織印染企業(yè)來(lái)說(shuō)，清潔生產(chǎn)就是要從生產(chǎn)源頭下手，實(shí)施清潔生產(chǎn)，減少生產(chǎn)過(guò)程中能源的使用和廢物料生產(chǎn)量，提高廢水、物料的回收利用，從而減輕末端治理的資金投入和負(fù)擔(dān)。膜分離技術(shù)處理印染廢水具有選擇性好、生產(chǎn)效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)相變和節(jié)能以及廢水處理成本低等特點(diǎn)，因而具有*的優(yōu)勢(shì)和廣闊的潛在應(yīng)用前景。印染廢水經(jīng)膜分離處理可有效去除廢水中的有機(jī)物、硬度和大部分離子。處理后的廢水不僅可以作為工藝用水或沖洗用水使用,而且可回收部分染料或印染助劑等有效成分。
　　
　　3.1超濾回用洗毛廢水
　　
　　當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廣泛采用除砂系統(tǒng)、超濾膜系統(tǒng)、循環(huán)提油系統(tǒng)和水回用系統(tǒng)的工藝處理洗毛廢水。根據(jù)生產(chǎn)的需要，UF膜技術(shù)可將羊毛脂濃度低于1%的廢水濃縮至原水濃度的4~6倍，UF的濃縮水進(jìn)入離心回收羊毛脂工序，UF透過(guò)的水回用到洗毛工序。超濾—離心工藝與常規(guī)的單一離心工藝相比較，高價(jià)值羊毛脂的總回收率提高1~2倍，同時(shí)每回收1t羊毛脂，可降低排放廢水中COD負(fù)荷2.3t左右，改善了后續(xù)的廢水可生化性，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益都十分明顯。
　　
　　東莞市某羊毛衫毛條廠曾采用外壓套管式UF裝置處理生產(chǎn)線一槽、二槽、三槽排出的廢水。UF膜裝置配置了型號(hào)為UF-48的17個(gè)膜組件，總計(jì)膜面積68m2。裝置中膜組件設(shè)計(jì)為三組，其中兩組為兩并兩串，一組為兩并三串。UF運(yùn)行方式為間歇式操作。主要操作參數(shù)：運(yùn)行溫度45~50℃；UF系統(tǒng)的運(yùn)行壓力為進(jìn)口小于0.36Mpa，出口大于0.12Mpa；膜面流速為3m/s；UF水通量為35~40L/（m2·h）；濃縮倍數(shù)依原水羊毛脂濃度不同，一般為3~5倍，濃縮液的羊毛脂濃度控制在40g/L左右；膜清洗周期依洗毛工藝不同，對(duì)助洗劑為NaCl的洗毛廢水，運(yùn)行24h后清洗一次，對(duì)助洗劑為Na2CO3和Na2SO4的洗毛廢水，一般在運(yùn)行一周后清洗一次。清洗劑通常采用陰離子表面活性劑的堿溶液，在50℃左右，清洗時(shí)間1~2h。如果洗毛廢水采用硬度較高的水，膜面的污染物將是廢水中的無(wú)機(jī)鹽類在UF運(yùn)行過(guò)程中的沉積物如Fe（OH）3、CaCO3等，則用檸檬酸和HCl混合液，調(diào)pH=3~4，作為去除膜面沉積物的清洗劑。該系統(tǒng)的運(yùn)行結(jié)果表明，洗毛一槽、二槽、三槽廢水中COD、羊毛油脂、TS的一次性去除率分別大于95%、99%和80%，UF透過(guò)水的COD從進(jìn)水的68000mg/L左右降至3000~5000mg/L左右，羊毛油脂從進(jìn)水的14500mg/L左右降至100~300mg/L左右。
　　
　　3.2膜法處理退漿廢水
　　
　　紡織品每年大約消耗15~25萬(wàn)噸*（PVA）。在上漿廢水及洗滌退漿廢水中會(huì)含有大量的PVA,增加了對(duì)環(huán)境的污染和生產(chǎn)成本。利用超濾可以有效地回收PVA。用于回收PVA的膜孔徑一般在0.5μm左右。1973年，日本的Stenens生產(chǎn)廠開(kāi)始利用超濾膜分離回收PVA。據(jù)估算，一個(gè)100m/min的纖維布生產(chǎn)裝置,采用超濾膜回收PVA后，每天可節(jié)約6000美元。
　　
　　通常退漿廢水中PVA含量在0.1%~1.5%（質(zhì)量）之間退漿廢水經(jīng)UF膜法處理后，透過(guò)水返回到退漿浴，UF濃縮液進(jìn)入混合槽，調(diào)整到合適濃度后返回到上漿槽。在超濾操作過(guò)程中，濃縮液的濃度控制在10%（質(zhì)量）以下。膜法PVA回收系統(tǒng)的PVA回收率可達(dá)98%。
　　
　　相關(guān)文獻(xiàn)記載，用截留分子量20000的SPES/PES-C共混中空纖維UF膜和截留分子量150~300的DK型NF膜集成系統(tǒng)處理退漿廢水[2]，可以獲得較好的結(jié)果，UF和NF對(duì)COD的去除率分別為66%和90.2%。退漿水中的PVA含量為0.5%~4.5%，UF通量為34~82L/（m2·h）；NF操作壓力在0.5~1.5Mpa，溫度在42~59℃，通量為17.7~176L/（m2·h），處理后的水可以回用于退漿淋洗水。
　　
　　用炭管支撐的氧化鋯膜從退漿廢水中回收*始于1973年，其回收率大于95%。在強(qiáng)酸性條件下，氧化鋯動(dòng)態(tài)膜使用壽命可達(dá)5年或更長(zhǎng)，每個(gè)膜組件內(nèi)有1000根膜管，工作壓力7×105~10×105Pa，水通量可達(dá)100~150L/（m2·h）[3]。
　　
　　3.3染料廢水處理
　　
　　染料廢水處理中采用較多的膜有超濾膜、納濾膜和反滲透膜。染料廢水通過(guò)膜分離技術(shù)的處理不僅處理水可以達(dá)標(biāo)排放，而且可以回收染料。用Desalinat*tems的卷式NF膜處理棉紡和聚酯纖維印染廢水[1]，在濃縮倍數(shù)為1.2~6的范圍內(nèi)，型號(hào)為DL、DK的NF膜對(duì)廢水中的去除率分別為：色素98.7%、99.5%，COD54.0%、63.3%，鹽分20.5%、16.6%。ChakraortyS[4]用截留分子量400的NF膜，對(duì)活性黑染料和活性紅染料的脫鹽率分別達(dá)到94%和92%。1983年Tinghuis報(bào)道[5]了用反滲透技術(shù)對(duì)13種酸性、堿性染料溶液的分離效果。鮑廷鏞等[6]采用反滲透技術(shù)對(duì)錦綸染色廢水進(jìn)行了處理,研究表明,可使弱酸性染色廢水濃縮10倍以上,色度去除率為99%~99.5%,COD從400~500mg/L下降到10~100mg/L,TDS從1000~2000mg/L下降到200—300mg/L,廢水達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。1984年姜安璽等[7]利用聚砜超濾膜處理印染廢水,可回收士林染料,操作壓力為0.15~0.2Mpa,透水率不低于30L/m2.h,脫色率不低于97%。由上述資料可見(jiàn)，膜處理染料廢水，脫色、回收染料是*可行的。
　　
　　3.4膜生物反應(yīng)器（MBR）處理印染綜合廢水
　　
　　印染廢水處理的突出問(wèn)題是色度和難降解有機(jī)物的去除問(wèn)題。蔡惠如[8]等進(jìn)行了膜生物反應(yīng)器與SBR法處理染料廢水的比較，結(jié)果表明，在相同的水質(zhì)條件下，膜生物反應(yīng)器對(duì)COD去除率和脫色率均比SBR法高出5~10%。Z.Badani[9]等人采用分離式膜生物反應(yīng)器處理印染廢水，COD、色度的去除率分別達(dá)到97%、70%以上。
　　
　　同幟[10]等采用A/O膜生物反應(yīng)器處理印染廢水，當(dāng)水力停留時(shí)間為9~10小時(shí)，進(jìn)水COD、色度分別為1500~2300mg/L、800-1200倍,對(duì)COD、色度的去除率分別達(dá)到了95%、90%，鄭祥[11]等的研究結(jié)果表明，當(dāng)HRT為7h，進(jìn)水COD、BOD5分別為179~358mg/L和44.8~206mg/L，對(duì)COD、BOD5、色度、濁度的平均去除率分別為92.1%、98.4%、60.7%、98.9%，出水達(dá)到了雜用水標(biāo)準(zhǔn)。由于印染廢水中的污染物種類多，成分復(fù)雜，且非連續(xù)性排放的廢水成分和水量變化很大，造成擊負(fù)荷大，對(duì)處理系統(tǒng)要求很高。M.Brik[12]等的研究表明，當(dāng)進(jìn)水COD為1380~6033mg/L，pH為6.36~9.67范圍時(shí)，COD去除率在60%~90%，色度在87%以上。熊小京[13]等研究了進(jìn)水pH值對(duì)A/O膜生物反應(yīng)器處理印染廢水效果的影響，當(dāng)進(jìn)水pH值在5.0~9.0范圍內(nèi)變化時(shí)，由于厭氧槽的pH值都能夠穩(wěn)定在6.0附近，使好氧槽和系統(tǒng)出水的pH值能夠分別保持在7.0和7.5附近，從而保證了整個(gè)系統(tǒng)對(duì)染料及COD的降解性能處于*狀態(tài)。卿春霞[14]等研究表明，在進(jìn)水COD為208.54~2592.00mg/L，色度為52~256倍時(shí)，水解酸化-膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)對(duì)COD、色度的去除率分別一直保持在80%~90%、87.5%，這一去除率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于現(xiàn)場(chǎng)廢水處理車間同期的污染物去除率。
　　
　　從以上的研究結(jié)果可以看出，膜生物反應(yīng)器具有較高的COD和色度去除效率；同時(shí)具有較強(qiáng)的耐沖擊能力，因此*有能力處理印染廢水。但膜污染問(wèn)題和能耗高制約了膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用與發(fā)展，因此，為了降低能耗、減緩膜污染和進(jìn)一步提高去除效果，研究者在處理印染廢水時(shí)，對(duì)膜生物反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)。
　　
　　3.5膜集成技術(shù)在印染廢水回用上的應(yīng)用
　　
　　3.5.1二級(jí)出水-砂濾-超濾-反滲透/納濾-回用M.Marcucci[15]等人采用超濾作為反滲透的預(yù)處理工藝，深度處理并回用印染廢水的二級(jí)處理出水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中反滲透一直沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)膜污染的問(wèn)題，用納濾作為zui后的膜處理工藝電導(dǎo)率和總硬度的去除都不*,分別是40%和75%，出水不能達(dá)到像淺染色這種復(fù)雜的工藝的用水要求；而以反滲透作為zui后的膜工藝工程對(duì)鹽分的去除率達(dá)到95%以上，出水幾乎不含有任何有機(jī)物和色度，可回用于包括對(duì)水質(zhì)要求zui高的淺染色工藝在內(nèi)的任何生產(chǎn)工序。
　　
　　3.5.2二級(jí)出水-微濾-納濾/反滲透-回用
　　
　　A.Rozzi[16]等人采用這3種膜進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn),微濾作為納濾和反滲透的預(yù)處理工藝,可以降低廢水中的膠體和懸浮固體濃度,減少膜污染和保證膜具有足夠長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行周期。經(jīng)反滲透和納濾后的出水水質(zhì)如下表所示。
　　
　　4前景展望
　　
　　隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格和水費(fèi)的不斷上漲，印染廢水深度處理和回用的問(wèn)題越來(lái)越引起了人們的重視。膜分離技術(shù)不僅能降低去除水中殘存的有機(jī)物和色度，還能脫除水中無(wú)機(jī)鹽類,越來(lái)越多的研究表明膜分離技術(shù)是印染廢水回用上有可行性的技術(shù)。
　　
　　膜分離技術(shù)處理印染廢水是一條在經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)上都具有很強(qiáng)可行性的途徑,并已在一些印染廢水的處理方面得到了實(shí)際應(yīng)用。膜分離法不僅可以有效地處理印染廢水，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),而且可以回收部分染料和印染助劑、提高水的利用率和能量利用率,因而其必將具有廣闊的應(yīng)用前景。