膜蒸餾(MD)作為膜分離家庭新成員,提出于20世紀(jì)60年代,發(fā)展始于80年代,至今已在不少領(lǐng)域取得可喜的研究成果,別是近些年來適合蒸餾用的疏水膜性能的不斷改進(jìn),使膜蒸餾過程的開發(fā)和得到了進(jìn)一步的發(fā)展.各種膜蒸餾過程具以下共同點(diǎn):1)操作條件溫和,在常壓和較低溫度下只要兩側(cè)一定溫差便足夠之推動力實(shí)現(xiàn)水的傳遞,因此可以利用廢熱、地?zé)?)由于僅水蒸擴(kuò)散通過膜孔達(dá)到冷側(cè),機(jī)鹽等不能通過膜孔,因此在冷側(cè)得到純水的同時,在熱側(cè)實(shí)現(xiàn)溶液濃縮.3)可處理高濃度的水溶液.在能源日趨緊張,水資源匱乏要求更加嚴(yán)格的情況下,作為膜分離家族的新成員———膜蒸餾對發(fā)展、、污染冶金新工藝疑是一種具發(fā)展前景的重要手段。
　　
　　隨著膜蒸餾技術(shù)研究的不斷深入,冶金工作者開始考慮利用膜蒸餾技術(shù)來濃縮濃度在1mol/L左右而不適于用其它膜技術(shù)處理的冶金工業(yè)中所產(chǎn)生的含酸、堿、鹽的廢水.膜蒸餾對冶金工作者的吸引力不在于它能制備純水的性能,而在于它能利用低溫?zé)嵩醇捌渚叩母叨葷饪s性能.冶金工業(yè)是一個耗能大戶,普遍存在大量廢熱的回收利用問題,濕法冶金工藝中又經(jīng)常溶液濃縮的需要,因此膜蒸餾的工業(yè)化對冶金工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步疑是一個巨大的推動.
　　
　　膜蒸餾于鈦白廢酸的濃縮
　　
　　它由加料系統(tǒng)、膜蒸餾器、接收系統(tǒng)和真空系統(tǒng)四部分組成.其中,加料系統(tǒng)主要包括恒溫控制器、加熱器和料液循環(huán)槽;膜蒸餾器是整個實(shí)驗的核心部分.實(shí)驗采用平板式,主要由料液室、圓形微孔分離膜、膜支撐板、密封圈等組成;收集系統(tǒng)主要由冷凝器和真空接收瓶等組成;真空系統(tǒng)主要由真空泵、壓力計和壓力調(diào)節(jié)閥等組成.
　　
　　先用稀的純硫酸進(jìn)行試驗.結(jié)果表明,采用VMD工藝可將2.1mol/L(18.3%)的硫酸濃縮到10.32mol/L(65.5%),開始控制熱側(cè)溫度為70℃,冷側(cè)為2.67kPa的低真空,當(dāng)濃縮到硫酸為6.23mol/L(55.1%)時,水的通量已很小,為此將熱側(cè)溫度提高至80℃,以增大傳質(zhì)推動力,此時可使硫酸進(jìn)一步濃縮至65.5%.但是用廢酸直接濃縮時發(fā)現(xiàn)隨硫酸濃度增加,由于鹽析效應(yīng),FeSO4結(jié)晶析出,這一結(jié)晶使膜發(fā)生“濕化”現(xiàn)象,喪失疏水性.深入研究發(fā)現(xiàn),廢酸中的鈦對膜蒸餾并影響,因此研究了先用擴(kuò)散滲析法分離硫酸,但由于鹽的泄漏,盡管滲析產(chǎn)酸可以用VMD濃縮至65%,但仍亞鐵結(jié)晶析出的問題,為此又研究了三異辛胺萃取硫酸的辦法,反萃得到酸濃度為1.12mol/L,酸回收率達(dá)91.4%.將反萃回收的酸在熱側(cè)80℃,冷側(cè)5.64kPa條件下濃縮可得到10.30mol/L(65.1%)的濃硫酸.
　　
　　膜蒸餾從RECl3溶液中用分離回收鹽酸
　　
　　用P2O4萃取分組混合稀土得到的中稀土反萃液及重稀土反萃液中均含較高濃度的鹽酸,目前不得不耗費(fèi)大量的MgO進(jìn)行中和.
　　
　　因為鹽酸共沸點(diǎn),按常規(guī)理解似乎不可能回收濃的鹽酸,但考慮到RECl3的鹽析效應(yīng),先從理論上計算了含SmCl3的鹽酸體系中水及HCl的分壓,發(fā)現(xiàn)相對于純鹽酸溶液而言,同條件下,由于SmCl3存在,導(dǎo)致溶液體系H2O分壓減小,而HCl分壓增大,而且隨SmCl3濃度增大,H2O分壓的減小及HCl分壓增大趨勢更為明顯.圖4為根據(jù)計算結(jié)果作出的液平衡關(guān)系圖.
　　
　　這表明,由于SmCl3的存在,相中的nHCl/nH2O會增大,溶液的共沸點(diǎn)組成向HCl減小的方向移動.在實(shí)際膜蒸餾過程中,RECl3濃度會不斷增加,溫度也遠(yuǎn)大于25℃,這些均利于相組成中HCl濃度的增大,即蒸餾產(chǎn)品液中HCl濃度會增大,而熱側(cè)料液中鹽酸濃度則會不斷減小.實(shí)驗結(jié)果證實(shí)了理論判斷的正確性,
　　
　　試驗中稀土反萃液CRE=0.6~0.9mol/L,CHCl=2~2.5mol/L,重稀土反萃液:CRE=0.2~0.4mol/L,CHCl=4.5~5.5mol/L,每次用料液5L,料液溫度62~63℃,冷側(cè)壓力8~10kPa,料液循環(huán)速度5.4cm/s.
　　
　　隨蒸餾過程進(jìn)行,蒸餾產(chǎn)品液體積不斷增大,料液體積不斷減小,稀土得到不斷濃縮.開始時水蒸分壓較大,所以蒸餾液中鹽酸濃度較低,而料液中鹽酸濃度還不斷增加趨勢.隨過程進(jìn)行,鹽析效應(yīng)增強(qiáng),故蒸餾液中鹽酸濃度增加而料液中鹽酸濃度下降.
　　
　　集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸
　　
　　集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸,系指先采用減壓膜蒸餾濃縮低濃度的硫酸稀土溶液,再采用擴(kuò)散滲析法處理濃縮液以回收其中硫酸,其中擴(kuò)散滲析的料液為減壓膜蒸餾濃縮硫酸稀土溶液的濃縮液.由于擴(kuò)散滲析處理的是濃縮液,較之單獨(dú)采用擴(kuò)散滲析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸,大減小,設(shè)備的一次性投資因此降低,而且回收得到的硫酸濃度增大.表為經(jīng)減壓膜蒸餾濃縮不同程度的硫酸稀土溶液,再經(jīng)擴(kuò)散滲析的實(shí)驗結(jié)果.實(shí)驗固定條件,料液成分:CRE=0.070mol/L,CH2SO4=0·468mol/L,減壓膜蒸餾濃縮時,溫度60℃,料液流速5.8cm/s,減壓側(cè)壓力12.7kPa;擴(kuò)散滲析操作方式為一次通過式,料液流量150mL/h左右,流量比1.0左右,溫度28~29℃,滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液.
　　
　　此外由于擴(kuò)散滲析的滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液,因此擴(kuò)散滲析過程截留率的計算實(shí)際上包括了兩個過程對稀土的截留率.實(shí)驗結(jié)果可以看出,對比而言,經(jīng)減壓膜蒸餾濃縮后,再采用擴(kuò)散滲析法回收,回收液硫酸濃度突出增大,而且由于擴(kuò)散滲析處理的是濃縮液,盡管其單位時間的處理量并沒增大,但由于濃縮液體積遠(yuǎn)小于原液體積,其實(shí)際處理的原液量顯然增大了,而濃縮倍數(shù)越大,效果越明顯;同時可以看出,采用減壓膜蒸餾預(yù)濃縮到不同倍數(shù)對后面用擴(kuò)散滲析法回收稀土的截留率沒什么影響.
　　
　　膜蒸餾濃縮氧化鋁炭分母液
　　
　　氧化鋁過程中用CO2分解析出Al(OH)3后的母液主要成分為Na2CO3,還含部分NaOH及少量Al2O3、SiO2,現(xiàn)行工藝是蒸發(fā)濃縮后返回配制生料漿,耗能很高,為此探索了用膜蒸餾法濃縮它的可行性.在進(jìn)行了如前所述相同的批量循環(huán)試驗基礎(chǔ)上進(jìn)行了連續(xù)濃縮試驗.
　　
　　膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展方向
　　
　　膜蒸餾技術(shù)的研究始于20世紀(jì)60年代的美。1963年美的Sodell先在其申請中對膜蒸餾的初步成果進(jìn)行了。1967～1969年，F(xiàn)indley在美、Hendergcky在歐洲同時進(jìn)行了試驗。Findley嘗試了多種膜材料，然而膜通量卻非常小，但他預(yù)言只要找到合適的膜材料，這種技術(shù)是很前途的。進(jìn)入90年代以后對膜蒸餾的研究逐漸增多，但多數(shù)還是處于實(shí)驗研究階段。P.AHogan與Sudjito等在澳大利亞利用作為熱量來源進(jìn)行了直接接觸膜蒸餾，實(shí)驗證明膜蒸餾在技術(shù)上是可行的，可以進(jìn)行實(shí)際。機(jī)理研究方面，1995年俄羅斯的Agashichcv和Sivakov基于質(zhì)量和熱量平衡方程，考慮溫度和濃度化提出直接接觸式膜蒸餾的數(shù)學(xué)模型，但因其過于復(fù)雜而沒被接受。1998年，Gryta等考慮在溫度化影響的情況下對毛細(xì)管狀物膜組件層流問題進(jìn)行了研究，并得出了一些理論依據(jù)。
　　
　　我對膜蒸餾技術(shù)的研究始于20世紀(jì)80年代，1988年，吳庸烈綜述了膜蒸餾及其相關(guān)的膜過程、揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的膜蒸餾，微孔膜的透過蒸發(fā)和蒸發(fā)吸收等膜過程的發(fā)展、機(jī)理和等情況。1991年余立新等使用北京塑料研究所提供的孔徑0.3μm、膜厚80μm的聚四氟乙烯微孔膜對古龍酸水溶液進(jìn)行蒸餾濃縮。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這一方法是可行的，并得出結(jié)論是膜蒸餾可用于熱敏性物質(zhì)水溶液的濃縮，并能很好地發(fā)揮該過程低溫濃縮的優(yōu)點(diǎn)。
　　
　　膜蒸餾技術(shù)主要的房展方向主要以下幾個方面：
　　
　　(1)研制分離性能好，的膜。目前之所以膜蒸餾與其他分離技術(shù)相比較競爭力不強(qiáng)，一個很主要的原因是用于膜蒸餾的膜成本較高。迫切需要研制出具良好分離性能而且的膜以適應(yīng)膜蒸餾的發(fā)展。
　　
　　(2)完善機(jī)理模型。機(jī)理模型是進(jìn)行過程優(yōu)化及設(shè)計計算的理論指導(dǎo)。雖然許多研究者已經(jīng)從不同角度對膜蒸餾的機(jī)理進(jìn)行了研究，但仍存在著不少缺陷，必要加以進(jìn)一步完善。
　　
　　(3)提高熱量利用率。膜蒸餾是具相變的、需要消耗熱量的過程，熱量利用率是它的一個重要技術(shù)指標(biāo)。膜蒸餾中不可避免地存在著因熱傳導(dǎo)造成的熱量損失，如何減少這部分熱量損失，是值得研究的重要課題。
　　
　　(4)發(fā)揮常壓低溫脫水的優(yōu)點(diǎn)，開展研究。研究表明是熱敏性物質(zhì)水溶液的濃縮。另外，膜蒸餾過程簡單和設(shè)備技術(shù)要求不高等點(diǎn)，很適合于小規(guī)模的鹽水淡化，這對偏遠(yuǎn)地區(qū)及野外作業(yè)人員解決飲用水問題著重要意義。
　　
　　(5)和其他過程的結(jié)合。膜蒸餾可與其他分離過程相結(jié)合，以提高分離效率如反應(yīng)與蒸餾的集成、滲透蒸發(fā)與膜蒸餾的結(jié)合。
　　
　　(6)加強(qiáng)對減壓膜蒸餾的研究。在四種膜蒸餾方式中，減壓膜蒸餾的通量相對較大，而且操作過程中膜不易損壞，下游側(cè)的阻力也較其他三種小。